由于固溶体电解液的热稳定性和导电性都很高，可以广泛应用于功能材料上。Hls等［31］将预先混合好的ＲE2O3和NH4Cl高温处理，得到了ＲEOCl多晶结构，并对其红外吸收性能进行了测试。Garcia等［32］采用固相法成功制备了ＲEOCl(ＲE=Ho，Y，Yb，Tm，Er)。Hls等［33］将C2O2－4离子加入到稀土硝酸盐中形成草酸盐沉淀后，在空气(若是ＲE=Ce3+，Tb3+，Pr3+，则反应气氛改为N2)中1000℃焙烧3h形成ＲE2O3，将该氧化物与过量的NH4Cl混合均匀，450℃煅烧0．5h后升温至600～1000℃，即得到ＲEOCl片状晶体。经过XＲD测试证明确实形成了晶型完好的ＲEOCl。Eagleman等［34，35］将摩尔比为1∶2的ＲE2O3和NH4Cl混合均匀，在含有3%的H2的N2流中450℃加热1h，以除去NH3和水蒸气，然后升温至800℃保温1h形成ＲEOX晶体。Marsal等［18］将LaCl3粉末在空气中750℃下煅烧4h即得到了LaOCl纳米晶体。Lee等［36］将La2O3和NH4Cl混合均匀，在450℃下煅烧1h后，在N2流中于900℃重结晶得到LaOCl纳米材料，平均粒径约为210nm，其形貌如图2所示。Xia等［37］将La2O3，Er2O3，Yb2O3与过量的NH4Cl混合，于600℃保温2h得到LaOCl:Yb3+，Er3+纳米颗粒，并测试了其上转换发光性能。Li等［38］将Gd2O3，Yb2O3，Er2O3以一定比例溶解于硝酸中，向溶液中加入过量的NH4Cl，于80℃水浴蒸发2h除去溶液中的水后，于1000℃保温2h得到GdOCl:Yb3+，Er3+纳米颗粒，并测试了其上转换发光性能。Li等［39］又用上述方法合成了GdOCl:Er3+纳米颗粒，测试了其上转换发光性能。Zhu等［40］将ＲE2O3和NH4Cl高温下煅烧形成了ＲEOCl，并讨论了其反应机理(氯取代氧的过程)。Areva等［23］将纯相的ＲE2O3和NH4Cl以摩尔比为2∶1混合均匀，混合物在450℃焙烧0．5h后，于900℃在N2流中重结晶1h便得到LaOCl纳米材料，测试LaOCl:Sm3+的上转换发光性质［41］，讨论了其发光原理。Podkolzin等［42］将等摩尔的La2O3和LaCl3•7H2O混合均匀后置于30mL•min－1的O2流中，同时升温至1073K，即得到纯相的LaOCl，并讨论了LaOCl催化CCl4的水解反应的基本原理。杨频等［43～45］按La3+∶ＲE3+=1∶0．005的摩尔比合成混合稀土草酸盐沉淀，将其在1000℃下焙烧形成稀土氧化物，此氧化物与NH4X(X=Cl，Br)混合研细，在N2+H2保护气下先于400℃反应3h，再升温至1000℃保温2～3h，即形成LaOX∶Pr3+，LaOX∶Ho3+，LaOX∶Dy3+(X=Cl，Br)磷光体，并研究了其发光性能及发光原理。高温固相法的优点是操作简单、可以大量合成、成本较低、容易控制，但也具有颗粒尺寸相对较大、颗粒形状不规则以及耗能大等缺点。
1沉淀法
沉淀法［46］是指在溶液中加入一些易与溶液中的离子结合而形成沉淀的特殊离子，通过控制沉淀剂的加入量及滴加速度，来控制沉淀的颗粒粒径，从而制备出微纳米材料。早在1983年苏勉曾等［47］就用共沉淀法合成了LaOCl-BiOCl体相材料。方法为将经草酸盐共沉淀混合的La2O3和Bi2O3与NH4Cl，KCl混合均匀，在450℃下保温2h后升温至900℃保温15min，再经洗涤干燥后得到LaOCl-BiOCl白色晶体，并讨论了该体系的发光性能。Hls等［22］在LaCl3•7H2O中加入NH4OH，反应得到的凝胶沉淀La(OH)2Cl，经过滤、洗涤、393K干燥，在N2中823K焙烧6h，即得到LaOCl纳米材料，同时讨论了其对CO2的吸附性能。Podkol-zin等［48］通过将LaCl3•7H2O与NH4OH水溶液在Ar气保护下进行反应，将得到的沉淀用水洗涤、干燥后，于823K在空气中焙烧8h，得到LaOCl纳米材料。采用共沉淀法制备微纳米材料的优点是反应条件比较温和、成本相对较低、反应时间短、反应过程容易控制、产物纯度较高。但是目前用此法合成氯氧化物纳米材料的报道很少，因为其结晶度不好，而且很难保证形成的氯氧化物在纳米尺寸范围内，沉淀易团聚，分离形成的沉淀颗粒有一定的困难。为改善此团聚现象，可以适当加入一些表面活性剂对颗粒表面进行改性处理。
2液相-高温焙烧法
液相-高温焙烧法是指将反应物溶解于溶剂(水或酸性溶液)中，蒸发得到沉淀物后在高温下进行焙烧得到目标产物。Choubey等［49］将La2O3和Eu2O3混合加入到盐酸中搅拌1h，加热到413K蒸发、干燥得到粉末状预产物，将得到的预产物置于二氧化硅坩埚中，于773K保温10h，即得到LaOCl∶Eu3+纳米材料，研究了其发光性能。Konishi等［50］制备了具有上转换荧光性质的LaOCl∶Er3+纳米材料。将一定比例的LaCl3和ErCl3水溶液混合，放入马弗炉中在空气中热处理以促进自身的水解反应。以22．5℃•min－1速率升温，升至900℃保持3h后冷却至室温，即得到LaOCl:Er3+纳米材料，并对其上转化发光性能进行了分析，发现LaOCl:Er3+纳米材料在生物成像领域有潜在的应用。Lee等［51］采用液相-高温焙烧法制备了晶型完好的LaOCl:Tm3+。将一定量的La2O3和Tm2O3混合，加入到热的盐酸中，搅拌、蒸发、真空干燥后，于600℃保温10h，得到LaOCl:Tm3+纳米材料。任万忠等［52］将La2O3用浓盐酸溶解、蒸干后得到LaCl3•7H2O，置于石英水解炉中，氩气保护下，在375℃时进行水解反应，2h后温度升至800℃继续反应，待石英水解炉出口无HCl气体放出时，即得到了LaOCl晶体。同时发现在冰晶石-NaF熔体中添加LaOCl晶体，其溶解度随温度的升高而增大，随溶体中冰晶石分子比例的增加而增大。采用液相-高温焙烧法制备微纳米材料的优点是操作简单、反应条件温和、成本较低。但是目前用此法合成氯氧化物纳米材料的报道并不多见，因为经过高温煅烧后，产物的形貌和荧光性能均会受到影响。
作者：孔庆玲 董相廷 王进贤 刘桂霞 于文生 单位：长春理工大学应用化学与纳米技术吉林省高校重点实验室
