摘要：作为嵌入式电容器用电介质之一，低成本、易加工、高介电常数的铝粉/高分子复合材料有潜在的应用前景。为了降低这种材料的介电损耗，以空气、微量水为氧化剂，对片状铝粉进行二次钝化研究，采用多种手段表征了钝化膜的结构和化学组成，测量了钝化铝粉及Al粉/聚四氟乙烯(PTFE)复合材料的介电性能。结果发现：空气和水两种氧化剂生成的数纳米的二次钝化膜覆盖在铝粉自钝化膜，主要成分为Al2O3、Al(OH)3，前者以Al2O3为主，后者以Al(OH)3为主；空气钝化缓慢，二次钝化膜薄，表面光滑，而水钝化较快，二次钝化膜厚，但结构疏松。与空气钝化相比，水钝化能够更好地设计钝化膜厚度，从而调控Al粉/PTFE复合材料的介电性能。
关键词：片状铝粉；钝化；复合材料；漏电流；介电损耗
中图分类号：TB34 文献标志码：A
超细铝粉是一种重要的金属原料，在固体燃料[1-3]、制氢剂[4-6]、金属涂料[7-9]及复合材料[10-13]中均有应用。铝粉按外形主要分为两类：球形铝粉和片状铝粉。其中，片状铝粉主要用于涂料、复合材料。众所周知，在自然环境中，铝粉表面会快速钝化，形成一层纳米级的自钝化膜。研究和控制这一钝化膜对于超细铝粉具特殊的意义。例如，作为固体燃料或制氢剂，需要限制铝粉的钝化膜厚度，以增加燃料负载或加速启动反应。作为涂料颜料，需要适当增加钝化膜或者包覆其它无机或有机物，以提高涂料的抗腐蚀性能。作为电介质复合材料的填料之一，需要调控钝化膜厚度，以获得可设计的介电性能。随着微电子技术的发展，对小型化、高密度、高稳定性印刷电路板(PCB)的需求日益增长，从而诞生了新兴的嵌入式无源器件技术[14-15]。这一技术的主要特点是，把各种无源器件内置到PCB中。在各种无源器件中，电容器约占60~70%，因此开发嵌入式电容器材料成为这一技术的关键支撑。为了与PCB兼容，满足这一需求的材料首选高介电常数、低介电损耗的高分子复合材料。目前的研究集中在两大类：金属粉体/高分子复合材料[10-13]，铁电陶瓷粉体/高分子复合材料[16-18]。众多研究表明，前者介电常数、介电损耗大，但比较廉价，后者介电常数、介电损耗小，相对昂贵。为了降低复合材料的介电损耗，不少研究工作致力于对粉体表面改性[10-18]，但有关控制钝化的研究尚未见报道。本文研究片状铝粉的控制钝化路线，详细表征了钝化膜结构和组成，初步评估了钝化铝粉的电学性能，以期在嵌入式电容器复合电介质中得到应用。本文对涂料铝粉的研究也有借鉴意义。
1实验材料及方法
1.1原料试剂
片状铝粉（工业级，沈阳航太），N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯）、无水酒精（分析纯）、聚四氟乙烯粉末（PTFE，5μm）均购自阿拉丁试剂，实验用水为去离子水。
1.2钝化工艺
采用两种溶液钝化工艺处理铝粉：空气钝化，水钝化。空气钝化：将2g脱脂铝粉(记为Al-00)、40ml无水NMP加入三颈瓶，超声分散20min，然后在130℃油浴回流，每隔半小时向圆底烧瓶补充1mlNMP。烧瓶的三个口分别接搅拌器，回流管和氧气泵(流量2L/min，管口接近液面)。产物分离后过滤，用无水酒精洗涤4次，80℃/3h真空干燥，得钝化铝粉样品。钝化时间及对应样品标记如表1所示。水钝化：将2g脱脂铝粉、40mL无水酒精和微量水加入三颈瓶，超声分散20min，然后在50℃水浴，搅拌12h。产物经分离、烘干，得到钝化铝粉样品。水钝化中加水量及对应样品编号也统计与表1中。
1.3材料表征
用X射线衍射仪(XRD,X′PertPRO,PANalytical)鉴别样品物相,铜靶CuKα辐射。用X射线光电子谱(XPS,KratosAmicus)鉴定样品表面元素及价态，镁靶MgKα辐射，电压12kV，功率180W。用热重分析仪(TGA，SDTQ600，TA)测量样品失重，升温速率10℃/min，N2流100ml/min。利用透射电子显微镜(TEM，JEM-2010，JEOL)观察样品超细结构，场发射扫描电镜（FESEM，S-4800，HITACHI）观察样品形貌。将铝粉或铝粉/PTFE混合粉末用压片机在30MPa压成半径1cm、厚0.5mm的圆片，表面涂覆银浆后，测量其电性能。其中，铝粉压片用数字源表(2400，Keithley)测量直流漏电流，铝粉/PTFE混合压片用阻抗分析仪(4294A，Angilent)测量交流介电性能，测试点频100Hz。
2结果与讨论
2.1铝粉结构与形貌
图1为原始铝粉（Al-00）、空气钝化铝粉（Al-O1、Al-O2、Al-O3）、水钝化铝粉（Al-H1、Al-H2、Al-H3）的XRD谱。经与标准卡片上的数据对比，在2θ=38.4°，44.9°，65.2°和78.2°处出现的特征衍射峰分别对应于Al面心立方结构的（111）、（200）、（220）和（311）。图1（a）中，在2θ=31.7°处出现的衍射峰可归结为Al2O3的（104）晶面，说明原始铝粉的钝化膜为Al2O3、且有一定结晶度。空气钝化时间越长，该衍射峰越高，说明钝化产物量增加，钝化膜厚度变厚。经水钝化后的铝粉在2θ=36.4°出现的小衍射峰（图1（b）），分析认为应该为Al(OH)3的（202）晶面，说明在微水钝化过程中，铝粉与水反应生成了另一种钝化膜Al(OH)3。类似地，随着钝化液中水含量的增加，钝化产物Al(OH)3的衍射峰增强，而表征Al2O3的（104）峰减弱。图2为四种样品Al-00、Al-O1、Al-H1、Al-H2的TG曲线。可见，原始铝粉Al-00几乎没有失重，而Al-O2、Al-H1、Al-H2则发生不同程度的失重，分别为1.5%、2.5%、4%。100℃以下的失重与物理吸附水的挥发有关，而高于500℃的增重源于铝粉的熔融氧化。Al-O1的失重可能与铝粉表面微量的Al(OH)3分解有关，它可能来源于空气携带的水分子与铝粉反应，这部分失重约1%，其含量较低，以致在图1（a）的XRD中无显示。Al-H1、Al-H2的失重应该来自微量水钝化产生的Al(OH)3的分解，如图1（b）所示，Al-H2钝化产物Al(OH)3高于Al-H1，故失重更大。图3(a)的XPS全谱分析表明，样品表面存在Al、O、C元素，C元素来自铝粉未洗尽的硬脂酸。采用最小二乘法拟合，从中分解出Eb=530.7、531.5和533.8eV三个峰，可以分别归结为O2-、—OH和C=O的贡献[19]。其中O2-来自钝化物Al2O3，—OH来自钝化物Al(OH)3及表面—OH片段，C=O来自表面残余的硬脂酸。在Al-00中，C=O约占O1s面积的20.40%，而在Al-O2、Al-H2中，这个比例下降到<3%，因为后者在溶剂中钝化时也受到长时间的清洗。—OH较O2-具有0.8eV的正化学位移，因为—OH的O1s电子结合能高于O2-。容易发现，Al-00和Al-O2表面的—OH含量相当高，推测主要来自Al(OH)3，这意味着空气中水不仅会吸附在Al-00表面，还参与了Al-O2的空气钝化过程。图3(e)给出未分峰的原始O1s谱，峰位置表示样品的平均O1s结合能。可见，三种样品的平均O1s结合能很接近。图3(f)为Al2p谱，其中Al00的峰结合能为71.3eV可归为单质Al的结合能，这个值低于块体铝[19-20]，而与文献中报道的片状铝粉的Al2p结合能[21]吻合，可能与这种铝粉经历长时间球磨导致表面原子结合能降低有关。Al-O2的峰结合能为74.2eV则归为Al3+的结合能[19-20]。无论Al还是Al3+，三种样品的峰位都很接近，这一点与O1s谱的情况相同。另外，定量分析表明，样品Al-00、Al-O2、Al-H2的O/Al比分别为1.61、1.77、1.84，说明钝化层中同时存在Al2O3和Al(OH)3，且Al(OH)3的含量逐渐增加，这与前面的物相分析、热重分析结果吻合。图4为铝粉样品的HRTEM及选区电子衍射花样（SEAD）图。图4（a）显示，原始铝粉Al-00具有明显核/壳结构，其中内核展示清洗的晶格线，图中标记的条纹间距为0.206nm，对应fcc铝的（200）晶面，图4（b）显示了Al-00的单晶SEAD点阵。外壳厚1.5~2nm，均匀地包覆在铝芯外面，这是高活性铝粉在空气中形成的自钝化膜（一次钝化膜），即XRD中显示的Al2O3。图4（c）~4（d）显示，经人工钝化后，Al-00的钝化膜变厚，即生成了二次钝化膜。Al-O2的钝化膜厚2~3nm，略有增厚，一次钝化、二次钝化产物相同，因此没有明显的界限，钝化膜表面较平整。Al-H2的钝化膜厚5~7nm，大致由两层组成：底层致密的一次钝化膜（Al2O3）和表面参差不齐、疏松的二次钝化膜（Al(OH)3），二次钝化膜疏松可能与铝水反应生成的H2有关，其扰乱了钝化产物Al(OH)3的生长取向。类似现象在锌粉的钝化中也曾被观察到[22]。上述观察也说明，通过调控钝化条件，可以控制铝粉钝化膜的二次生长。图5给出了铝粉Al-00、Al-O2和Al-H2的FESEM图。图5(a)、(b)显示，原始铝粉Al-00为圆饼片状，尺寸10~20μm，厚度<100nm（图5(b)插图），中间夹杂着一些更小的铝片，其中一些叠压在大片铝粉上。此外，铝粉表面和边缘都比较光滑。图5(c)显示，与原始铝粉（图5(a)、(b)）相比，经空气钝化2.5h后的铝粉表面变化不大，仍然很平整，说明空气钝化产生的二次钝化膜生长均匀。与之对应，经微量水钝化后（图5(d)），铝粉宏观形貌仍然变化不大，但是在微观上，由铝水反应产生的二次钝化膜Al(OH)3并不光滑，如插图显示，有微小的凸起覆盖在铝粉表面，这与前面HRTEM的观察结果吻合。
2.2铝粉及Al/PTFE复合材料电学性能
2.2.1铝粉压片漏电流图6显示了不同钝化膜对铝粉（压片）漏电流J（A/cm2）的影响。首先，与原始铝粉Al-00相比，空气钝化铝粉（Al-O1,Al-O2,Al-O3）、水钝化铝粉（Al-H1,Al-H2,Al-H3）的漏电流都有不同程度的下降，因为二次钝化增厚了钝化膜，增加铝片间的电阻。漏电流范围为0.4~5A/cm2，说明一定程度的二次钝化没有改变铝粉的导体性质。其次，空气钝化铝粉的漏电流下降较小，因为这种钝化膜致密、增厚较小，在一定的时间后钝化会饱和。第三，水钝化铝粉的漏电流下降较大，因为钝化膜增厚快，且水钝化不会饱和，除非它被完全消耗。钝化铝粉（包括Al-00）由芯部铝和外壳钝化膜构成，前者为导体，后者为绝缘电阻。钝化膜虽然是电阻，但由于极薄，电子可以借助量子隧道效应通过，在铝粉之间传导电流。显然，钝化膜的尺度影响电子运动的电阻，从而影响宏观漏电流。铝粉钝化膜越厚，由其组成的体相材料电阻越大，因此，在图6中观察到依赖于钝化膜的不同的漏电流行为。2.2.2Al/PTFE复合材料介电性能图7比较了钝化对40wt%空气钝化铝粉和水钝化铝粉填充的PTFE复合材料的介电常数εr和介电损耗tanδ的影响。显然，在相同填料分数下，40wt%Al/PTFE复合材料的介电性能与铝粉钝化有密切的关系，具体地说，随着钝化程度的增加，复合材料的介电常数、介电损耗同步下降。这一现象在以往的研究中还不曾观察到[10-13]。对于导体-绝缘体的无序混合材料，介电常数的主要贡献来自分散相（导体）的感应电子极化[23]以及异质界面的空间电荷极化[17-18]（也称Maxell-Wagner-Sillars极化），前者源于分散相自由电子对外加电场的快速响应，后者来自材料非均匀性引起的空间电荷积累。对应的介电损耗分别为电导损耗（漏电流）和极化弛豫损耗。通常，导体-绝缘体混合物的介电常数、介电损耗随着导体相的增加而增加，并在渗流转变前后发生突变。图7(a)显示，空气钝化铝粉/PTFE体系的介电常数、介电损耗都较高，说明体系处于渗流转变点偏导体一侧（其导体相含量接近渗流转变点）。铝粉的人工钝化膜弱化了感应电子极化和漏电流，故钝化膜越厚，介电常数、介电损耗下降越多，但没有改变体系整体的近渗流特性。特别地，所有体系的tanδ>5，表明40wt%空气钝化铝粉/PTFE体系主要显示电阻性，而非电容性。与空气钝化体系相比，水钝化体系的介电损耗更低（图7(b)），例如，Al-H2/PTFE和Al-H3/PTFE体系的介电损耗下降了1~2个数量级，后者不仅损耗低（tanδ<0.1），而且介电常数高（接近100），表明40wt%水钝化铝粉/PTFE体系主要显示电容性，而非电阻性。该体系的综合性能优于其它相近体系[10-13,23]，使它们真正有潜力应用于低成本、高性能的嵌入式电容器电介质。需要指出，人工钝化膜的这一作用有重要价值，对于解决长久以来令人头痛的金属/高分子复合电介质的高损耗问题，提供了新的思路。
3结论
以空气、微量水为氧化剂，采用热液氧化路线，对片状铝粉进行了表面钝化研究。（1）空气和水作为两种氧化剂生成的纳米二次钝化膜覆盖在自钝化膜外，主要成分为Al2O3、Al(OH)3，前者以Al2O3为主，后者以Al(OH)3为主；空气钝化缓慢，钝化膜薄，表面光滑，水钝化较快，钝化膜厚，但疏松。（2）钝化膜变化影响铝粉的电学性能。增厚钝化膜，可以增大铝粉电阻，减小漏电流，从而抑制钝化铝粉/聚四氟乙烯（PTFE）复合材料的介电损耗，提高了这类复合电介质的介电性能。（3）与空气钝化相比，水钝化能够更好地设计钝化膜厚度，从而调控铝粉/高分子复合材料的介电性能。表面控制钝化提供了制备低成本、高性能复合电介质的一种新思路。
作者：孙鹏 李瑞红 布林朝克 张邦文 单位：内蒙古科技大学
