0引言
化石燃料储备的枯竭、全球气候变暖、人口的持续增长、高成本的废物回收及存在的其他问题，都促使了可再生能源或消费品的出现。作为石油能源的替代品，生物质的生产也将会得到发展。这就提供了一个生物炼制的概念，即剩余生物质中的成分可以提取出来并利用它们的功能来生产非食品和食品物质、工农业生产中间体和合成的中间体。其涉及到3个重要的工业领域：分子领域、材料领域、能源领域。以生物残渣为原料不仅能合理利用资源，而且可以减少对环境的危害。基于工厂化生产的生物炼制，可以发展的更普遍。废料和副产品的减少不仅与工厂化生产有关，而且还和属于不同公司的工厂、不同生产过程之间的互补有关。初级产生的废料和副产品，可以作为二级生产的原料或是三级生产的能量来源。原材料、副产品流动的最佳化与不同生产之间能源的最佳化联合在一起，使通过工业代谢实现的生物炼制更普遍化[1]。生物产物对石油产品的取代将会发展成新的生物经济，也会产生新的可持续发展生物工业化过程。工业化的生物炼制，将和基于12个绿色化学产生的新过程有关（如清洁过程、原子经济、可再生原料等）。生物技术，尤其是白色生物技术将会在生物转化（酶和微生物）与发酵工程中占有很大比例。世界上每年都会产出大量的木质纤维素废料，包括农业残渣、食品农业废弃物、绿色食品废弃物、修剪树木残留物、城市有机和造纸部分的剩余固体废料。目前，常用的处置方法对环境和经济不利，包括填埋、焚化，甚至饲养动物。作为替代方案，应开发使废物增值的高附加值产品，也就是废物升级，这具有很大的经济效益和生态优势[2]。可通过升级固体废物来制得范围广泛的高附加值产品，如酶、生物燃料、有机酸、生物聚合物、生物电、食品和药物等。
1废物中的生物燃料
1.1生物乙醇
世界上乙醇生产量较大的国家是美国、巴西和中国。2009年，美国用玉米生产了39.5×109L乙醇，作为第二大乙醇生产国的巴西用甘蔗生产了30×109L乙醇[3]。2015年，生物乙醇市场达到100×109L。事实上，美国能源部已经设定了一个到2030年年产2.7×109L可再生燃料的目标，而欧盟也制定了一个强制性的目标，到2020年，可再生燃料的比例占到10%。然而，利用食物生产乙醇会造成食品供应的竞争，所以唯一可持续化的方法就是利用木质纤维素的剩余物来生产乙醇。其优势在于地球上含量丰富、分布广泛，而且不和食品供应竞争。木质纤维素转换成乙醇主要涉及：①对木质素的预处理和使细胞壁多糖显露出来；②利用酶分解纤维素酶的混合物；③用乙醇工业酵母发酵糖。现在已经有很多预处理方法得到了发展，如物理处理、化学处理（碱性或酸性）、生物处理和物理化学处理。其中，物理化学处理包括蒸汽爆炸、氨纤维膨胀、超临界流体处理和热化学处理[4]。预处理后，用酸或酶使纤维素和半纤维素水解成单糖（己糖和戊糖）。相比较而言，通过纤维素酶水解纤维素是一个首选的方法，因为它与酸水解比较，具有产量高、低腐蚀性、毒性小的优点[5]。然而，对于提高纤维素水解成乙醇的这一过程仍然面临很大的挑战，尤其是酶成本投入仍然是这一技术的关键，降低酶成本的努力还在进行中，这包括通过提高酶的专一性来提高酶的活性，或通过直接进化或定向位点诱变来使酶的剂量最小化，或者通过提高发酵过程中纤维素浓度，使用便宜的取代物生产酶来降低酶生产的成本等。酶水解可能分步发生，这叫做分步水解发酵（SHF），或是己糖的糖化和发酵同时发生（SSF），或是己糖和戊糖的糖化与共发酵同时发生（SSCF）。它们最终的目标是一步到位地将木质纤维素加工成生物乙醇[6]，所有步骤都发生在一个单一的反应器里，在这个反应器中微生物可将预处理的生物量转化为乙醇。考虑到当地的气候条件，必须执行严格的木质纤维素废弃物鉴定要求，要考虑到可行性的处理方法。例如，在法国、意大利、西班牙、土耳其和埃及等国，粮食作物、橄榄树、西红柿和葡萄加工的剩余物提供了丰富的木质纤维素来源，在这些国家，他们可以用这些来源作为生产乙醇的原料，这就使他们拥有了生产1.3×108t油当量的乙醇潜力。由于在其他的地中海国家缺少足够的农作物剩余物供应，所以他们正打算用城市固态废弃物作原料生产乙醇。地中海盆地每年生产18×108t废弃物的一半最大程度上可以生产3000×108t油当量的乙醇，而其中的管理将成为最关注的问题[7]。很多水果生产中的废弃物，像香蕉皮、芒果皮、菠萝皮已经成功地作为取代物生产乙醇。非洲广泛生产的木瓜废弃物也已经成为最常见的替代品用于酵母发酵生产乙醇[8]，而且通过黑曲霉和酿酒酵母同时糖化发酵24h后，能达到生产乙醇的最大产率5%。最近，葡萄废弃物也被酿酒酵母发酵成乙醇[9]。小麦秸秆、水稻秸秆、燕麦和大麦秸秆用于生产生物乙醇的事例也被大量报道，玉米秸秆和大豆剩余物也被用于发酵生产乙醇[10]。Mutreja等人[11]对8种不同木质纤维素废弃物的预处理进行了研究，并且在30℃下酸处理得到乙醇的最大产率为1.42g/L。Singh和Jain[12]报道了蔗糖作为替代物分批生产乙醇的事例。使用城市固体废弃物生产乙醇这一做法是一个较有前途的战略，可以满足世界能源的需求和减少温室气体排放。尤其是用可降解的城市固体垃圾对废物进行管理，减少二氧化碳排放量，对改善水的质量、增加土地利用率和生物多样性带来很多好处[13]。之前的一项研究表明，约52%的发酵用葡萄糖来源于可降解城市固体垃圾。最近，可降解废弃物，像厨房垃圾、花园垃圾和废纸都很适合于替代乙醇的生产，在优化条件下可产生约90%的葡萄糖。所以，可降解的城市固体废弃物作为生物乙醇生产的原料拥有很大的优点，既可以减少垃圾填埋与焚烧，还可以减少温室气体的排放。作为通过一步发酵直接得到乙醇的例子，利用梭状芽孢杆菌植物发酵柳枝得到乙醇已经成为现实。梭状芽胞杆菌被选来用于一步发酵，是因为可以在不同的底物上生长，而且产出的乙醇中有很少的醋酸盐副产物[14]。研究显示，固体发酵中，乙醇的最大体积分数在第12天测出来，醋酸盐和乙醇的体积分数在开始的前6d接近，从第6天到第14天乙醇体积分数显著增加并且超过了醋酸盐的最大体积分数。不同的是，在淹没状态下发酵，醋酸盐和乙醇的体积分数增加到第6天后就不再增加了。Kamei等人[15]报道了只用单一微生物而不用额外的化学物质或酶将木本植物发酵成乙醇的事例。他们利用白腐病真菌将好氧条件下的脱木质化和厌氧条件下的糖化发酵联合在一起，这种真菌能够在有氧固态发酵条件下选择性地降解木质素，从而直接从好氧培养液中生产乙醇。经过56d的有氧发酵后，40.7%的木质素和葡萄糖被降解，并且在有氧无额外添加纤维素的条件下，20d后会生成乙醇最大理论值43.9%。
1.2生物丁醇
丁醇是ABE（丙酮、丁醇、乙醇）发酵的一种产品[16]，它是一种非常好的化学原料（在塑料工业中）。更重要的是，相比乙醇而言，它是一种更好的燃料，它腐蚀性弱、吸湿性弱、污水溶解性好。由于蒸汽压低，因此蒸汽爆炸可能性小，同样的丁醇和乙醇，丁醇的能量比乙醇高30%，与目前未经改装的车使用的汽油相比，它拥有更大的混合比例[17]。丁醇可以通过一系列微生物发酵制得，其中最常用的是丙酮丁醇梭菌和拜式梭菌来进行发酵制得。
1.3生物氢
氢气正在变成良好的新型能源，因为它清洁、可循环，而且可以用于燃料电池来直接提供电能[18]。发酵得到的氢气来源于有机底物的发酵转化，而这是由不同细菌使用多元酶体系体现出来的，这个体系涉及到3个相似的无氧转化。暗发酵反应不需要光源，所以它可以24h持续发酵[18]。光发酵不同于暗发酵，因为它只在有光的条件下才反应，可以通过绿藻进行直接的光发酵或是蓝藻进行间接的光发酵得到。光发酵需要厌氧喜光细菌，而暗发酵需要厌氧发酵细菌。最近的研究工作中发现，光发酵细菌能利用几种不同的废弃物材料作为碳源来进行生产氢气产物的发酵。利用发酵技术将木质纤维素转化成氢气产物，包括纤维素水解和氢气产生两步，而这两步发生在一个反应器中，或者说是两步过程，纤维素水解是第1步，紧接着是无光条件下产生氢气，这是第2步。
1.4生物高聚物
潜在的可以生物降解的聚合物，尤其是可以从农业资源中得到的聚合物逐渐被认识到。可降解塑料从可再生资源中制得，它不仅可以降低石油消耗速率，还可以减少塑料垃圾的处理问题，因为它可以在土壤、堆肥甚至海洋环境中得到降解。这个所谓的农业聚合物，可以取代传统的塑料材料用于食品包装业。聚羟基丁酸酯和聚羟基脂肪酸酯是通过生物技术得到的主要可降解聚合物；聚乳酸也是一个可降解聚合物，它是由木质纤维素得到的乳酸单体聚合而成。
1.5生物电
在生物废弃物处理方面微生物燃料电池（MFCs）是一个新想法，通过微生物新陈代谢的途径将废弃物转变成生物电[19]。MFC（微生物燃料电池）是一种混合型的生物电化学装置，可直接通过微生物介导的生物电化学反应，用化学键的聚集实现能量转换，从得失电子的氧化还原反应中得到所需能量，用于同化作用，这个生物媒介在细菌的新陈代谢活动中得到发展[20]。微生物燃料电池有很多技术之外的优点。首先，可以直接并高效地将底物能量转化成电能，大约转化为氢能源的8倍[21]；其次，室温下就可以进行高效操作；第三，不需要气体处理，因为排出的气体中富含二氧化碳；第四，用气体提供阴极时不需要能量输入，因为这是被动充气，具体的转化效率和经济效益取决于废弃物材料的化学组成和特征。
1.6微生物固体发酵得到的附加值产品
固体发酵（SSF）在缺水或接近缺水的条件下实现，具有能源消耗低、定容生产能力大、附加值产品浓度高、废物产生少、异化作用抑制低等特点[22]。很多不同的废弃物都被报道，成功地作为固体发酵底物而得到了高经济价值的一系列产品。固体废料的简单预处理包括研磨和按不同粒径分类，这样就实现了材料同质化并且确保对下步反应有较小的影响，通过这些预处理就可以使细菌活下来。这种固体发酵方法在深层发酵工艺中引人注目。
2结论
像酶、生物燃料、有机酸、生物高聚物、生物电这样一系列的高附加值产品可以通过固体废弃物得到。本文报道了关于通过生物转化来降解废弃物生产可再生能源的例子，所采用的废弃物必须根据当地的条件来选择合适的原料，废弃物的多样性也使生物能源的开发、生产高附加值产品成为了可能。
作者：郑程隆 郑培根 单位：青岛科技大学
