1在线气相色谱在HDPE生产中的应用
1．1HDPE生产工艺简介HDPE的生产技术有3种，分别是浆液聚合、气相聚合和溶液聚合。从世界高密度聚乙烯的生产看，淤浆法环管反应器装置具有一定优势，用其加工的吹塑、薄膜和管材等产品性能优异，近10年世界新建的HDPE装置中，约有70％采用该工艺［2］。淤浆法环管反应器工艺的典型代表是Philips公司的Philips工艺和INEOS公司的InnoveneS工艺，本文主要介绍INEOS公司的In-noveneS工艺。INEOS公司淤浆法聚乙烯工艺，使用两台环管反应器生产双峰／单峰高密度聚乙烯产品，具体工艺流程如下所述：来自界区外的原料乙烯、丁烯－1、己烯－1、异丁烷和氢气、氮气等经精制后，升压送入反应系统，铬系催化剂经活化后使用。反应器是INEOS工艺的核心部分，由两台双环管反应器组成，两台反应器串联运行。聚合反应在异丁烷为稀释剂的淤浆中进行，催化剂和其他化学品原料以液相注入反应器。乙烯和共聚单体在环管中聚合生成粉料，反应器用轴流泵使淤浆高速循环，聚合反应产生的热量由夹套中的冷却水带走，夹套冷却水为闭路循环以控制反应温度。当生产双峰产品时使用中间处理单元，用于创造不同的反应条件，以生成不同性能分布的聚乙烯产品。反应器出料进淤浆浓缩系统提浓，浓缩的淤浆经加热后在高压闪蒸罐中脱除绝大部分的稀释剂，底部粉料经锁料斗后，送低压闪蒸罐进一步脱除微量稀释剂，脱气后粉料经风送系统送粉料仓供挤压造粒，最终产品进包装单元。1．2在线气相色谱在HDPE生产中的应用点分析在淤浆法环管反应器工艺中，需要在线气相色谱分析的点主要有第一反应器液相、第二反应器液相、高低压回收溶剂和循环水。第一反应器的取样点在第一反应器的环管上，环管上设有取样柱塞阀，样品在取样罐中气固分离，气相过滤后进色谱分析仪。第二反应器的产品进高压闪蒸罐，高压闪蒸罐顶部的气相为反应器液相，所以第二反应器的取样点设在高压闪蒸罐气体过滤净化后的管道上。回收溶剂的分析采用一台气相色谱仪，交替地分析各个取样点的溶剂组成。高压回收溶剂含量分析的取样点设置在高压溶剂泵送反应器的泵前，分析进高压溶剂泵的高压回收溶剂的组成；低压溶剂回收组成分析取样点设置在低压溶剂泵送反应器的泵前，分析低压回收溶剂的组成；回收溶剂进反应器组份分析取样点设置在溶剂泵后和进反应器前的管道上，分析进反应器的回收溶剂组份，控制反应器的正常运转。冷却水选用一台气相色谱进行分析，主要分析冷却水中总有机碳（TOC）含量，金属离子，二氧化硅等微量元素的含量，实时监测水质，能有效判断夹套是否存在有机物泄漏，避免事故的发生。
2取样及预处理系统工程设计
取样系统的优劣直接影响样品的真实性和及时性，预处理系统的优劣直接影响进入气相色谱样品的真实性和色谱仪的寿命。因此，取样及预处理系统的设计是气相色谱能够得到准确数据并长期稳定运行的关键。2．1取样系统工程设计石油化工生产装置中取样系统必须根据项目实际情况进行设计，设计时需要考虑样品的真实性和及时性，并且取样系统要简单可靠，能长周期运行［3］。HDPE装置中气相色谱的取样系统有7套，本文只详细分析最复杂的第一反应器取样系统。第一反应器的分析结果直接控制反应器的进料和固含量，因此取样的准确性和及时性非常重要。第一反应器的取样系统工艺流程图如图1所示：由图1可知整个取样流程包括取样管道、柱塞取样阀、180°行程球阀、气固分离罐和过滤器等。从环管反应器取样采用的是柱塞阀，原因是环管反应器内是淤浆工况，用普通的阀门连接取样管，当阀门关闭时，非常容易堵死取样管道，而柱塞阀的阀芯在关闭的时候几乎和环管反应器的内壁表面平行，这样就克服了堵管的问题，使得取样能快速且准确反应反应器内的真实物料情况。柱塞取样阀后面是180°行程球阀，淤浆混合物在该阀门后进行气化，然后进入气固分离罐。该阀门每次动作都会经历关－开－关的过程，且要求整个动作过程的时间不超过1s，以控制进入气液分离罐的物料量，若进料量太多，会引起分离罐的压力升高，影响轻组份的气化，部分轻组份未及时气化就随着固体粉末去低压闪蒸罐，进而影响分析的准确性。气化后的轻组份经过带反吹系统的过滤器后，进入气相色谱分析的预处理系统。当气相色谱未采样的时候，轻组份气体排火炬燃烧。取样系统是气态样品，易发生冷凝和自聚，需要通过伴热来解决这个问题［4］。整个取样系统采用电伴热系统，防止温度过低，部分气体冷凝，影响分析结果。2．2预处理系统工程设计在石油化工行业中，从工艺管道中采到的样品含有大量的杂质、颗粒、水分和有害物质，这些物质会腐蚀和堵塞管线和分析仪，造成分析仪不能正常使用。由于在线分析仪的种类和工艺条件的不同，预处理系统的设计存在差异，但无论是什么预处理系统一般都要完成对样品的过滤、气化、稳流、稳压等处理，从而给在线分析仪提供满足其运行条件的样品［5］。在HDPE装置中，进入气相色谱的样品都需要进行过滤、净化、保温、保压等预处理措施。本文选取第一反应器液相分析样品预处理系统来介绍详细流程，具体流程如图2所示。由图2可知，气相色谱的样品预处理系统主要由三部分组成，分别是取样探头、前处理系统和样品处理系统。取样探头采用探针法兰式双截止阀取样探头，探针插入工艺管道1／3－1／2D处，探头在维护过程中，可关断开关阀，将探头取样管抽出检查、维护清理或更换，以便解决取样堵塞等故障。前处理系统靠近取样探头安装，主要作用是对样气进行初步过滤。前处理系统采用电伴热箱式保温结构，温度控制在85～95℃，配两套带氮气反吹功能的过滤装置，一用一备。样品处理系统安装在前处理系统后，气相色谱前，样品处理系统采用电伴热箱式保温结构，温度控制在85～95℃。样品处理系统除了配有样品净化的两级精密过滤装置以外，还配有给采样提供动力的隔膜泵、样气低流量报警开关、用于交替分析第一反应器和第二反应器样气的流路切换装置、样品和标准气切换装置等。样气在经过这些预处理装置以后才能进入气相色谱进行组份含量分析。预处理系统在净化样气的同时，要注意避免高沸点组份冷凝的出现，以保证分析结果的准确性。在本装置中，采用了完善的气相色谱取样系统设计方案和样品预处理系统的设计方案，保证了样品的真实性和及时性，进而保证了气相色谱分析结果的准确性和可靠性，并延长气相色谱的使用寿命，降低了气相色谱分析系统发生故障的频率。
3流路切换方案设计
气相色谱一般选用单流路系统，即一台气相色谱分析一个取样点的样品。如果不同流路的测量的组份含量在相同范围内，且较长的响应时间对每一流路都能接受，可选用多流路分析仪。下面将分析本装置中多流路气相色谱的流路切换方案和流路切换数据处理方案。3．1流路切换方案在本装置中第一反应器物料分析和第二反应器物料分析分别采用两台气相色谱仪进行分析，由于反应器中物料组成数据是用来控制反应器进料和最终产品质量的，需将这两台气相色谱仪设计为互为备用，一旦其中一台发生故障，另外一台可以周期循环分析两个反应器中的物料组成，让生产继续进行，减少停车带来的损失。具体分析方案如图3所示：在正常操作情况下，第一反应器的物料组成用（AT－101）气相色谱分析仪分析；高压闪蒸罐罐顶出料的物料组成由（AT－102）气相色谱分析仪进行分析，第二反应器的出料物料组成可通过高压闪蒸罐罐顶物料组成计算而得。两个气相色谱分析仪都配有双流路，以便在某一个气相色谱仪故障的时候，可以用一个气相色谱分析仪交替循环分析两个反应器中的物料组成。当AT－101故障时，从R1过来的样品通过AHS－101切换开关进行流路切换，选择AT－102气相色谱进行分析，此时AT－102按周期循环分析两个反应器中的样品。分析数据通过流路识别开关AUI－101进行控制，当R1中的样品由AT－102气相色谱进行分析时，AUI－101为ON，AT－102的分析结果为R1中样品组成。当AT－102故障时，处理方案同上。3．2流路切换数据处理方案由于DCS上显示的数据和DCS接收的信号不是一一对应的关系，需要通过流路识别开关确定DCS接收的信号是来自哪个样品，然后再进行覆盖。此外，反应器液相的分析结果直接用于控制反应进料，若分析数据不加判断，直接覆盖，当气相色谱发生故障时，将会产生灾难性的后果。这使得气相色谱的数据处理工作变的复杂且重要。每个气相色谱分析仪的分析周期大约是5分钟。当分析完成后新数据能够在DCS上正确显示时，需要有一个数据分析完成的信号送到DCS，结合流路识别开关，将对应流路组份含量的分析结果的新数据覆盖旧数据。当分析数据需要用于控制或者计算的时候，如果分析数据由于设备原因导致偏差过大，将会使得控制输出或计算输出产生大的跳跃，严重影响控制的稳定性。所以，对于这些数据的分析，本装置采用了一种先进的进一步确认方法。用变量FS来判断数据是否可靠，具体实现方案如下所述：1）当FS设定为ON的时候，如果新数据和经确认的旧数据相比，差值超过工程量的X％或超过量程的Y％时，旧数据将不被新数据覆盖。分析失败报警需要醒目的显示在DCS操作画面上。2）当FS设定为OFF的时候，将不进行新数据和旧数据对比，而直接覆盖旧数据。3）当FS设定为“ACCEPT”时，将由一组设定的数据覆盖旧数据，然后FS自动设置为ON。4）如果数据分析完毕信号在一个分析周期再加2分钟时间内没有出现，超时报警需要显示在DCS控制画面上。气相色谱采用以上方案进行数据处理，能够清楚的将各个流路样品的分析结果输出给DCS相应的位号进行显示，是实现流路切换的重要组成部分。同时，对控制用数据，在新数据覆盖旧数据以前，对数据的可靠性进行判断，这样避免了由于色谱仪故障而影响生产的稳定性。
4结束语
近年来，HDPE装置正朝着大型化、规模化、集约化的方向迈进，在线气相色谱的应用有力地推动HDPE生产技术的发展。提高对在线气相色谱的重视程度，进一步提高在线气相色谱的应用水平，必将使其在石油化工生产中发挥更大的效能。
作者：陈真生 杨继华 单位：浙江中控技术股份有限公司
