１性能表征
１．１油灰的力学性能
由于油灰的黏性大，不易脱模，在特殊情况下能采用非标准试样［７］，故本试验所制油灰试样规格为：底面直径３．５ｃｍ，高４．０ｃｍ．试样脱模后在养护室（（２０±３）℃，相对湿度（６５±５）％）中养护一段时间．各油灰试样的力学性能测试结果见表２．抗压强度测试时，将待测试样置于抗压强度测试仪的试样台上，调整仪器，使试样的上表面与压力竿充分接触，然后缓缓加压，记录试样破坏时仪器的最高读数，即为抗压强度数值．平行测试３次，取其平均值．由表２可见，采用不同种类石灰与熟桐油制备的油灰试样中，ＣａＯ－熟桐油（Ａ组）和ＣａＣＯ３－熟桐油（Ｃ组）养护至９０ｄ也未能明显固化，其２８，９０ｄ抗压强度值均低于０．０５ＭＰａ；Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油（Ｂ组）的２８ｄ抗压强度为０．２０ＭＰａ，略低于对照组，而其９０ｄ抗压强度高达０．６２ＭＰａ，与对照组相比提高了７２％．由此可见，Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油灰浆具有较好的固化效果．Ｃａ（ＯＨ）２－梓油（Ｄ组）和Ｃａ（ＯＨ）２－熟化亚麻油（Ｅ组）试样的２８ｄ抗压强度均低于对照组，其中，Ｄ组的２８ｄ抗压强度低于０．０５ＭＰａ，养护至９０ｄ时，其抗压强度仅为对照组的４４％；Ｅ组试样的９０ｄ抗压强度较之对照组提高了１１１％．表面硬度测量时，压针距离试样边缘至少６ｍｍ，在与试样完全接触１ｓ内读数．在试样表面均匀取点测定７次，去除最大值和最小值后取平均值．测试结果表明，Ａ组，Ｃ组和Ｄ组的２８ｄ表面硬度值均低于对照组，而Ｂ组和Ｅ组的２８ｄ表面硬度较对照组分别提高了１５％和６％．剪切强度测试时，先用调制好的油灰，将２块大理石（５ｃｍ×５ｃｍ×２ｃｍ）粘接起来，在养护室中养护４０ｄ．测试时，将其中一块大理石固定好，对另一块逐渐加压，当它们脱开时的压强即为剪切强度．由于大理石侧面积一致，故各试样的剪切强度具有一定可比性，能评估油灰的黏结效果．平行测试３次取其平均值．在表２中，Ａ组，Ｃ组和Ｄ组的剪切强度均低于普通灰浆（对照组），尤其是Ａ组，其剪切强度太小以致于没有测出读数；Ｅ组的剪切强度与普通灰浆大致相当；Ｂ组的剪切强度达到０．７６ＭＰａ，较之普通灰浆提高了２４５％，表明Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油灰浆具有优良的黏接效果．
１．２油灰的耐冻融性、吸水系数和抗Ｃｌ－侵蚀能力
耐冻融试验：将调制好的油灰制成直径３．５ｃｍ、高度２．０ｃｍ的圆饼状试样，在养护室中养护６０ｄ．试验前，首先将油灰试样置于常温去离子水中浸泡４８ｈ，浸泡时水面应至少高出试样上表面２０ｍｍ．将浸泡过的试样取出放入－３０℃的冰箱中冷冻，１２ｈ后取出，放入常温去离子水中融化１２ｈ后，观察并记录试样表面的变化情况，此为１个循环．按此方法循环冻融，以试样出现明显破坏（分层、裂开、贯通缝）时的循环次数为其耐冻融次数［８］．考虑到Ａ组和Ｃ组试样的力学性能太差，在实践中很难应用，因此未对其进行冻融试验．冻融结果见表３和图１．冻融结果显示，Ｅ组试样的耐冻融性最差，经过１个冻融循环就出现贯穿裂缝，１０个循环后试样裂成３块；Ｂ组和Ｄ组试样分别经过７个和８个冻融循环后开始出现破坏，其耐冻融性远高于普通石灰浆吸水性试验参考英国国家标准［９］进行．试样吸水量Δｍ与吸水时间ｔ之间具有以下关系：Δｍ＝ＣＡｔ０．５．式中：Ｃ为吸水系数，ｇ／（ｍ２•ｓ０．５）；Ａ为测试面的面积，在本次试验中，Ａ＝４．０×１０－４ｍ２；ｔ为吸水时间，ｓ；Δｍ为吸水量，ｇ．吸水系数的测定方法：将待测试样在５５℃下烘干至恒重并记录质量，然后将待测面朝下放置在平底盘内．向平底盘内加入高度为（３±１）ｍｍ的蒸馏水．记录试样质量随时间的变化，绘制Δｍ－ｔ０．５曲线并进行拟合，所得斜率除以测试面面积即为试样的吸水系数．由表３所列的吸水系数试验结果可见，与普通石灰浆（Ｆ组）相比，Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油（Ｂ组）、Ｃａ（ＯＨ）２－梓油（Ｄ组）和Ｃａ（ＯＨ）２－熟化亚麻油（Ｅ组）试样的吸水系数显著降低，不到普通石灰浆的１／２００，表明它们均具有优良的防水性能．导致这一结果的原因可能是干性油的憎水作用．其中，Ｂ组的吸水系数最低，仅为普通石灰浆的１／６２０，其防水性能最优．抗氯离子侵蚀试验：选取养护４个月的油灰试样置于质量分数为３．５％的ＮａＣｌ溶液中浸泡４ｈ，取出后放入５０℃的烘箱中烘烤４ｈ，再重新置入上述ＮａＣｌ溶液中浸泡．如此经过１０个循环之后，测试被氯离子侵蚀试样的抗压强度．本次试验采用氯离子侵蚀前后油灰的抗压强度之比值来表示其抗氯子侵蚀能力，该比值越大，表明其抗氯离子侵蚀能力愈强．由表３所列结果可见，经过１０个循环之后，３种油灰试样侵蚀后与侵蚀前的抗压强度之比值均远大于普通石灰浆（对照组），表明３种油灰的抗氯离子侵蚀能力均强于普通石灰浆．其中，Ｂ组试样的抗氯离子侵蚀能力最强，Ｅ组的抗氯离子侵蚀能力相对较弱
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２微结构与成分分析
２．１ＳＥＭ分析
选取养护２８ｄ的Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油试样以及养护８０ｄ的ＣａＣＯ３－熟桐油、Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油、Ｃａ（ＯＨ）２－梓油和Ｃａ（ＯＨ）２－熟化亚麻油试样，断面喷金后采用扫描电镜（ＳＥＭ）进行观察．结果如图２所示．在图２（ａ）中，ＣａＣＯ３颗粒被桐油包裹着，呈不均匀分布；桐油为胶状，呈现出一定流动性，与其余试样相比，其固化程度似乎不高．图２（ｂ）中的颗粒细小，分布均匀；桐油虽然也呈现为胶状，但其流动性明显不如ＣａＣＯ３－熟桐油油灰．随着养护时间的增加，Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油油灰的断面形貌发生了显著变化，图２（ｃ）中的细小片状颗粒被桐油粘合在一起，呈层状堆积，结构致密；桐油呈坚硬固态，固化程度明显增强［１０］．Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油油灰的致密结构应是其抗压强度等机械性能得以提高的微观解释．图２（ｅ）显示该试样结构致密，其中的石灰颗粒被熟化亚麻油紧密包裹，相互咬合．与Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油试样中的片层状结构相比，该结构不易发生滑移分离［１１］，因而其８０ｄ抗压强度较高．Ｗａｎｇ等［１２］发现，桐油的固化速度比亚麻油快．这可能是Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油油灰的２８ｄ抗压强度高于Ｃａ（ＯＨ）２－熟化亚麻油油灰的原因．图２（ｄ）中，石灰颗粒不均匀镶嵌在梓油中，呈网状分布，颗粒间距较大，试样表面可观察到不少褶皱，表明其中的梓油并未完全固化．究其原因，可能是因为本次试验所用桐油和亚麻油是经过熟化处理的，其分子间已发生了一定的聚合，而梓油未经熟化处理．这也提示文物保护工作者，在实际应用中，使用经过熟化处理的干性油，效果可能更佳．同时，电镜照片显示，有些大颗粒并未被梓油覆盖，因而未连接在一起，说明石灰颗粒与梓油之间的黏合力较差．石灰颗粒间距较大、与梓油之间的黏合力较差以及梓油的固化能力较弱，可能是Ｃａ（ＯＨ）２－梓油试样力学性能较差的重要原因．
２．２ＸＲＤ分析
选取养护６０ｄ的Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油油灰、Ｃａ（ＯＨ）２－熟化亚麻油油灰和普通石灰浆试样，在其外部约１ｍｍ处取样，用玛瑙研钵研磨后进行ＸＲＤ分析．测试波长１．５４，扫描速度８（°）／ｍｉｎ，结果见图３．研究表明，石灰浆的力学强度主要来自于灰浆中Ｃａ（ＯＨ）２的碳化作用和析出结晶作用［１３］．Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油和Ｃａ（ＯＨ）２－熟化亚麻油试样的衍射图谱显示，其主要物相是Ｃａ（ＯＨ）２，含有少量的ＣａＣＯ３（ｄ＝３．０２６６）；普通石灰浆的主要物相是ＣａＣＯ３，含有少量Ｃａ（ＯＨ）２，从而表明油灰的碳化程度低于普通石灰浆．Ｃａ（ＯＨ）２的碳化过程需要水分［１４］和ＣＯ２的参加．然而，随着油灰中干性油的固化，试样外部开始形成一层薄膜，阻碍了外部ＣＯ２的进入，加之干性油的憎水性使被干性油包裹的Ｃａ（ＯＨ）２难以接触水分，从而导致油灰的碳化反应难以进行．据此，可以判断Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油和Ｃａ（ＯＨ）２－熟化亚麻油的早期强度主要源于因干性油的固化使Ｃａ（ＯＨ）２颗粒间的距离减小、相互聚合粘结形成的致密结构，而碳化反应对其贡献相对较小，从而解释了这２种油灰试样的２８ｄ抗压强度不如普通石灰浆的原因．
２．３ＦＴＩＲ分析
为进一步研究Ｃａ（ＯＨ）２和ＣａＣＯ３对桐油固化的影响，对养护９０ｄ的Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油试样内部和外部、ＣａＣＯ３－熟桐油试样内部及未固化熟桐油试样进行红外光谱测试，光谱分辨率２ｃｍ－１，测试范围４０００～５００ｃｍ－１，结果见图４．在未固化熟桐油的红外谱图中，３０３０ｃｍ－１处为Ｃ—Ｈ伸缩振动峰，１７７３，１１６５ｃｍ－１是酯的特征吸收峰［１５－１６］，据此可以判断未固化熟桐油中含有大量的不饱和脂肪酸，结果与文献［１７］相符．在养护９０ｄ的ＣａＣＯ３－熟桐油和Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油试样内部的红外谱图中，Ｃ—Ｈ伸缩振动峰依然存在．然而，在养护９０ｄ的Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油试样外部，其Ｃ—Ｈ伸缩振动峰相对较弱．油灰试样在固化过程中，干性油与氧气可发生多种交联反应［１８］，从而在油灰外部形成一种坚硬、致密的结构［１９］（见图２），阻碍外部空气进入油灰内部，导致其内部的氧化交联反应较难进行．因此，在油灰试样的红外图谱中，其内部的Ｃ—Ｈ伸缩振动峰要强于外部．与未固化熟桐油的红外谱图相比，Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油试样红外谱图上的ＣＯ伸缩振动峰（１７７３ｃｍ－１）和Ｃ—Ｏ伸缩振动峰（１１６５ｃｍ－１）消失了，而在１５６０，１４５５ｃｍ－１处出现了２个峰，这是形成羧酸盐的特征［２０－２１］．同时，根据１５６０，１４５５ｃｍ－１处峰的波数差值可以判断，Ｃａ２＋和—ＣＯＯ－之间以配位共价键形式结合［２２－２３］．这表明桐油中的脂肪酸酯在强碱性环境下发生了交换反应，酯键断裂后Ｃａ２＋和—ＣＯＯ－以１∶２，１∶４的比例进行配合形成配合物，分子链大大增长（见图５）．因此，随着养护时间的增加，Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油的微结构由颗粒状固体在胶状桐油中的均匀镶嵌转变成坚硬的片状固体结构，使得Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油试样的固化程度和强度逐渐提高．比较ＣａＣＯ３－熟桐油油灰与未固化熟桐油的红外谱图，发现二者的脂肪酸酯的特征峰并未发生明显变化，表明ＣａＣＯ３和酯没有发生反应．因此，ＣａＣＯ３－熟桐油试样即使养护了８０ｄ，观察到的还是桐油包裹着石灰颗粒的状态（见图２（ａ）），其力学性能不佳．根据对红外图谱的分析，Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油灰浆中存在２个化学反应：交联反应和配位反应．不饱和脂肪酸发生氧化交联反应，使得—Ｒｘ可能含有多个酯基．这些酯基在Ｃａ（ＯＨ）２的作用下发生断裂，然后和Ｃａ２＋形成配位键，最后形成各种巨大的网状分子链结构．这可能是Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油灰浆固化和强度形成的主要机理.
３结论
ＣａＯ－熟桐油和ＣａＣＯ３－熟桐油的抗压强度和表面硬度远低于Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油和普通石灰浆，表明ＣａＯ和ＣａＣＯ３不适合用于制备桐油灰浆．通过对比Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油、Ｃａ（ＯＨ）２－梓油和Ｃａ（ＯＨ）２－熟化亚麻油的物理性能，发现用Ｃａ（ＯＨ）２和熟桐油制备的油灰综合性能最佳，其９０ｄ抗压强度和剪切强度较之普通石灰浆分别提高了７２％和２４５％，吸水系数仅为普通石灰浆的１／６２０，抗氯离子侵蚀能力和耐冻融循环等性能均大大改善．ＳＥＭ，ＸＲＤ和ＦＴＩＲ的分析结果表明，Ｃａ（ＯＨ）２－熟桐油良好的物理性能主要源于桐油固化过程中发生交联反应而形成的致密片层状结构以及桐油与Ｃａ（ＯＨ）２发生配位反应而生成立体网状结构的羧酸钙．
作者：魏国锋 方世强 李祖光 张秉坚 单位：安徽大学 浙江工业大学 文物与博物馆学系
