1EPDM(三元乙丙橡胶)填充油的选择
大多数三元乙丙橡胶分子中不含双键，呈现出高度的化学稳定性，要求选用低芳烃含量的石蜡基填充油以提高过氧化物的效能，降低过氧化物的用量而不损失硫化三元乙丙橡胶的性能［8］。三元乙丙橡胶专用油要求高精炼高黏度的优质油品，基本要求如下:(1)饱和烃含量高(CP≥55%)，芳烃含量低;(2)颜色浅且颜色稳定性好;(3)高黏度、低凝点及低挥发损失。三元乙丙橡胶专用油指标可参照美国太阳油公司的SUNPAＲ2280制定或可根据客户的要求协商确定标准。
2清洁环烷基橡胶填充油生产技术
用于SBS橡胶填充油要求高的环烷烃，颜色浅，芳烃含量低，较好的流动性，采用传统的“老三套”工艺很难达到指标要求。采用加氢工艺可以有效脱出环烷基馏分油的硫、氮和氧等杂质，深度饱和芳烃，改善颜色，提高稳定性。目前国内采用加氢工艺主要有全氢型两段工艺和全氢串联工艺［9］。
2．1全氢型两段工艺
中国石油克拉玛依石化分公司是目前国内采用石科院(ＲIPP)开发的全氢型工艺即加氢处理－临氢降凝－加氢补充精制生产橡胶填充油的企业。于2000年12月建成投产，主要生产橡胶填充油、变压器油、冷冻机油等环烷基润滑油基础油［10］。其减三线馏分油在总压16．0MPa的工艺条件下，主要产品橡胶填充油的赛氏颜色达到+30，芳烃含量为4.65%。由于该工艺在加氢处理过程后需进行汽提以脱出产物中的氨及硫化氢，因此为两段加氢工艺。
2．2组合加氢工艺
兵器工业部盘锦北方沥青股份有限公司，采用抚顺石油化工研究(FＲIPP)开发的加氢处理－临氢降凝－加氢补充精制一段串联组合工艺生产环烷基特种油，于2009年11月投产，主要生产橡胶填充油、变压器油、冷冻机油等环烷基润滑油基础油，在氢分压15．0MPa的工艺条件下，主要产品橡胶填充油的赛波特颜色达到+30，芳烃含量为4．6%，与国内某企业8#环烷基橡胶填充油质量相当［11］。
3FＲIPP加氢生产环烷基特种油品组合技术
环烷基馏分油富含环烷烃和芳烃，由于其中的环烷烃既有饱和环状碳链结构，环上又连接着饱和支链，这种结构使环烷基油兼具了芳香烃和直链烷烃的双重性质，这种特性使其能满足多个领域的特殊用途，并有着不可替代的市场地位。随着加工用油、工艺用油、填充用油、电气用油和车用油对环烷基基础油需求的持续增长，高档环烷基润滑油的需求量会进一步增加。由于环烷基原油一般酸值高、芳烃含量也较高，采用糠醛精制及白土补充精制的“老三套”加工工艺难以生产出高档的环烷基润滑油［12］。国外在加工中间基、环烷基原油生产润滑油时，大多采用加氢处理生产工艺。随着加氢催化剂性能的不断提高和大型加氢设备的推出，高压加氢工艺逐渐代替了“老三套”的加工工艺，并大大提高了环烷基润滑油的质量［13］。采用加氢工艺来生产环烷基润滑油基础油带来了较大的经济效益和社会效益，2000年中国石油克拉玛依石化采用中国石化石油化工科学研究院开发的高压加氢处理－临氢降凝和补充精制两段法工艺技术建设一套30万t/a环烷基高压加氢装置，生产低凝环烷基润滑油产品。由于现有临氢降凝催化剂的抗氨性能差，需在加氢处理工段后对生成油进行汽提脱除加氢处理过程生成的氨气，以保证临氢降凝催化剂的活性可以得到稳定发挥［14］。由于两段法工艺过程复杂，投资较高，制约了全氢法生产优质环烷基润滑油工艺技术的进一步发展。为合理利用资源，创造更大的经济效益和社会效益，满足市场和环保的双重需求，抚顺石油化工研究院(FＲIPP)研究开发了针对高硫、高氮、高芳烃、高凝点环烷基油为原料的“组合加氢生产环烷基特种油品技术”，工艺流程见图1。环烷基馏分油经加氢处理深度脱硫、脱氮及部分芳烃加氢饱和后的生成油，无需分离出氨气，直接进入临氢降凝反应器进行脱蜡反应，然后补充精制获得高质量产品。这种一段串联组合工艺新技术，既简化了加工流程，又减少了投资，具有独创性、先进性及经济合理性。该技术通过催化剂级配组合、各加氢单元的合理分配、操作参数优化选择、可保证装置实现长周期运转，并能拓展生产环烷基油品的原料范围。具有原料适应性强、工艺流程简单、投资少等特点，生产的产品附加值高，经济效益显著，生产过程和产品本身均具有清洁环保的特点，是环烷基馏分油的较好加工方案之一。
3．1FＲIPP加氢生产环烷基特种油品组合技术工业应用结果
加氢生产环烷基特种油品组合新技术工业应用原料为南美环烷基减二、减三线混合油，原料性质列入表1，同表列出国内相似原料油的性质。由表1可见，南美环烷基馏分油的硫、氮含量、倾点、芳烃含量均高于国内新疆原料，若达到相同的产品性质，需要的配套催化剂应该具有较好的脱氮、降凝及芳烃饱和能力。经过组合加氢技术工业生产的产品性质分别列入表2～表4。工业生产的低黏白油符合7号工业白油指标要求，中质白油符合GB/T16630－1996冷冻机油质量指标，重质白油达到了国内某企业8#环烷基橡胶填充油标准。
3．2环烷基馏分油第二代组合技术中试结果
为了进一步改善环烷基特种油的产品质量，提高产品的安定性和稳定性，加氢生成油经过贵金属补充催化剂进一步加氢，深度饱和芳烃，环烷基馏分油经过贵金属补充精制后低黏度白油、中黏度白油和高黏度白油产品性质分别列入表5和表6。低黏度白油、中黏度白油符合优级品白油指标要求，环烷基馏分油经过贵金属补充精制后，橡胶填充油的芳烃含量进一步降低至小于1%，颜色光安定性和热安定性大幅提高，优于国内参比产品。
4环保型芳烃橡胶填充油生产技术
采用润滑油溶剂精制抽出油生产的轮胎用芳香基橡胶油(简称芳香油或DAE)，具有价格低、来源广、与橡胶相容性好以及能够赋予轮胎良好抗湿性等优越性能，在国内外充油和轮胎行业得到广泛应用，但该产品含有较高含量的稠环芳烃，在轮胎制造、使用和废旧轮胎放置过程中会放出有毒物质，对人体和环境造成污染，成为世界各国共同关注的有机污染物。欧盟2005年底出台了关于在轮胎生产中禁用有毒橡胶填充油的指令，于2010年1月1日起实施，环保型橡胶填充油油品必须是非致癌性的，环境友好的。目前国际认证的橡胶填充油毒性的检测标准是以IP346方法测定的多环芳烃化合物含量是否小于3．0%来划分有无致癌性，并要求苯并芘(BaP)小于1．0mg/kg，8种多环芳烃总和小于10mg/kg，欧盟关于环保型橡胶填充油指令势必影响到其他国家有出口欧洲业务的轮胎厂商，环保橡胶填充油技术研发也迫在眉睫［15］。
4．1环保型橡胶填充油生产工艺
以糠醛抽出油为原料，生产环保橡胶填充油工艺流程见图2，一般采用蒸馏或溶剂多次抽提方法将抽出油中稠环芳烃(PCA)去掉，得到满足欧盟环保要求的精制芳香基橡胶填充油(TDAE)，此方法工艺简单成熟，投资少，但是收率较低，一般只有40%～50%。另外一种采用加氢处理的方法，采用专用催化剂，将DAE中稠环芳烃转化为非稠环芳烃，该方法收率高，但是关键技术为专用催化剂的开发［16］。
4．2国内外环保轮胎橡胶填充油(TDAE)产品研发进展
目前，国外关于环保芳烃油替代品被研究和推荐较多的产品，其典型物性数据如表7所示。处理芳烃油(TDAE)是对原芳烃油再精制除去有毒多环芳烃后生产而成;环烷油(NAP)是由环烷基原油馏分油经溶剂精制或加氢精制工艺精制而成。由表7数据可知，在替代品中，TDAE的CA值为19%，数值最大;苯胺点为74℃，数值最小，因此最接近DAE［17］。上海尼纳斯公司供应的用于轮胎行业的环烷油产品NYTEX8450和NYTEX4700，其中NYTEX8450为高黏度NYTEX500与低黏度的馏分调合而成，目标客户为橡胶合成领域。在黏度指标上与VIVATEC500接近，但在CA值含量方面低于TDAE产品。NYTEX4700产品为含有沥青馏分的高黏度黑色产品，目标客户为轮胎制造企业。宁波汉圣公司的TDAE产品是利用双重萃取程序从改性芳烃油中制造的高芳烃加工油，其表现与芳烃油相近，其只须轻微改进配方即可满足胎面应用。正新、佳通、建大、米其林、固特异、库珀等公司已大量采购。申华、台橡、兰炼、齐鲁也正在进行试用。目前对台橡有大约500吨/月的供应量，公司计划在宁波、天津或青岛等地方建立供应处。国内环烷基原油资源主要集中在辽河和克拉玛依两地，克拉玛依石化公司采用加氢工艺生产的环烷型非轮胎用(主要用于SBS充油胶合成)橡胶填充油碳型中CA值很低，苯胺点较高，PCA含量也仅为1．0%，其芳烃含量较低，是一种较好的环保橡胶油。辽河石化公司在实验室中以辽河石化公司环烷基润滑油馏分油试制的环烷型橡胶填充油满足PCA含量不大于3．0%的要求。本文来自于《润滑油》杂志。润滑油杂志简介详见
4．3FＲIPP开发的环保轮胎橡胶填充油技术进展
为应对欧盟环保法令的挑战，FＲIPP开发了加氢处理工艺－溶剂抽提组合工艺生产环保型橡胶填充油技术。在专用加氢催化剂的作用下，糠醛抽出油在中、低压力下，饱和大部分三环以上稠环芳烃，尽量保留与橡胶相容性好的三环以下芳烃及环烷烃，脱除了有毒的苯并萞类多环芳烃，生成油经过一次糠醛精制，使PCA达到＜3%的要求，和目前国内两次抽提相比，提高了橡胶填充油收率。由于采用中低压加氢处理工艺，可以有效地利用炼厂现有的闲置装置，适合于“老三套”工艺生产润滑油基础油的厂家生产环保型橡胶填充油，可以利用其糠醛抽余油资源和汽柴油质量升级闲置的加氢装置，生产环保型橡胶填充油，提高效益。
作者：庞晨 张鹏飞 姚春雷 单位：辽宁石油化工大学 中国石化抚顺石油化工研究院
