引言
在地球表面，硅的含量仅次于氧，约占地壳总重量的28％。通常情况下，硅与氧结合形成含氧化合物，其中最主要的硅氧化合物是聚二甲基硅氧烷，简称PDMS。其硅氧原子交替排列形成主链骨架，主链骨架中的硅原子与甲基连接，分为链状和环状（图1）。在通常情况下，环状甲基硅氧烷主要包括D3-D7(其中D代表环状，数字代表所含的硅原子的数目)，链状主要包括L4-L16(其中L代表链状，数字代表所含的硅原子的数目）。自美国道康宁公司在1943年合成了硅氧烷化合物以来，聚二甲基硅氧烷在工业生产、个人护理品、以及生物医学设备中已被广泛应用，其中个人护理品和化妆品是它们主要的应用方向[1]，甚至在某些食品中，也存在作为消沫剂的聚二甲基硅氧烷成分。聚二甲基硅氧烷具有很多衍生物，从而更广泛地被应用到工业生产以及建筑物等各个方面如燃料添加剂、汽车抛光剂等[2]。甲基硅氧烷最主要的污染来源即为大众所使用的化妆品、个人护理品和日用品。在过去的25年里，欧洲、美国、加拿大每年的销售总量分别为40000吨、99000吨、26657吨[3]。在2008和2009年，中国硅氧烷总销售额占世界约1/4，其中环状甲基硅氧烷超出世界1/2[4]，而2013和2014年每年总产能已突破百万吨，分别为100万吨和113.5万吨，产能过剩率不超过10％。2008年HoriiandKannan报道[5]：2006年，日本和美国的化妆品和个人护理品中的D4、D5、D6的浓度依次为9.4,81.8,43.1μg•kg-1(湿重)。据2009年Wangetal.报道[6]：2007和2008年，加拿大一些地区中D4、D5、D6在化妆品和一些儿童用品中的浓度依次为11.0、683.0、97.7μg•kg-1(湿重)。这些研究表明：环状挥发性甲基硅氧烷（cVMS）在化妆品和个人护理品中的含量非常高，意味着这些产品是环境中cVMS的重要来源。由于cVMS疏水疏油，具有高挥发性，化妆品及个人护理品等环境中的cVMS近90％会挥发到大气中，而剩余的10％会进入生活废水中，从而排放到污水处理厂(WWTPs)[7]，因此污水厂成为挥发性甲基硅氧烷在水生环境中的源头，生活废水中的硅氧烷去除的第一步是在WWTPs中进行，所以分析污水处理厂中硅氧烷的环境行为十分必要。有研究表明，D4能够大幅度降低雌性生物的排卵数量[8]。欧盟以及丹麦环保署均认为D4可导致生育能力的受损，具有生殖毒性[9]且会导致肝脏和肺产生致命的损害[10]。对于海水及淡水生物而言，D4的最大无影响浓度为10μg•L-1[11]。D5对水生生物最大无影响浓度为17μg•L-1，超出则会对水生生物造成危害[12]，D5在无脊椎动物和鱼类等水生动物的体内有显著的富集作用[8]。并且D5会导致神经系统出现紊乱等不利影响[13]，慢性中毒2年就会导致潜在的致癌作用[14]。D6的水生毒性以及其它方面暂未检测出明显的毒性。环氧硅烷已经在北欧的不同环境介质中被检测到[8]。2008年加拿大环境部和健康部共同对部分有机硅进行了风险评估，欧盟在2009年的时候也公布了对三种环氧硅烷的风险评估报告。加拿大与欧盟的评估结果稍有不同，且评估存在很多的不确定性，但欧盟与加拿大一致将挥发性甲基硅氧烷列为优先污染物。
1环境行为与归趋研究进展
目前已有一些有关甲基硅氧烷在水、污泥及沉积物、个人护理品、室内灰尘以及乳房植入物组织等其他介质中的进行的研究。同时，由于硅氧烷具有挥发性、持久性以及可长期运输性，有研究者关于硅氧烷的分布、浓度（室内、公园、化妆品厂、工人血清等）及其是否有可能对北极等偏远地区有影响做了调查，并对水生食物链是否具有生物富集性、生物放大性做了调查研究[15]。污水处理厂作为水体中甲基硅氧烷的主要来源，是甲基硅氧烷水生环境的源头。因为它们具有高正辛醇/水分配系数（logKoc）值，其在水中存在首先将近90％的甲基硅氧烷被水中的悬浮物和污泥所吸附，同时这个过程会降低挥发作用；通过挥发作用散失到大气中的甲基硅氧烷约占2％，剩余将近8％将残留于生活污水中，在出水中存在。当吸附硅氧烷的活性污泥进入土壤环境后，又可被水解成单体（DMSD），具体反应如下[16]：(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3+(n+1)H2O→n(CH3)2Si(OH)2+2(CH3)3SiOH。
2国内外研究进展
2.1甲基硅氧烷在环境中的存在形式及转化规律
国外对硅氧烷的研究较早，重视度较高。早在1997年，美国的SubbaraoV.Kala就进行了硅氧烷的检测与并指出其危害[17]。1998年R.G.Lehmann[18]等人以不同土壤湿度为变量，测得其中硅氧烷的浓度，得出土壤中的浓度与土壤湿度的关系以及不同湿度土壤对硅氧烷降解的影响。硅氧烷在土壤中最初的水解作用是被土壤矿物质催化，水解产物主要挥发到大气中在太阳光的作用下氧化或者继续被生物降解成最终的SiO2、H2O和CO2。1999年，加拿大颁布的环保法就开始对D5进行了筛选评估[19]。2008年和2009年，加拿大和欧盟环境部和健康部分别对部分有机硅进行了风险评估，证实甲基硅氧烷的危害[20、21]，并将其划为环境中的优先污染物。2001年DanielaFlassbeck报道了女性乳房植入组织对血液造成的影响[22]。2004年瑞典的空气、工业废水、污泥中分别检测到D4、D6、D5[23]。2008年MatthewJ.Almond[24]等人在原子水平研究了高温下硅氧烷分解的化学机理，其研究结果表明腐烂过程由甲基发挥作用，而除甲基以外的碳原子所连接的其他R基不会自动分解。2010年，M.J.Whelan[25]等人对河水中D5的环境行为进行了评估，并通过模型优化，有效的建立了有机碳水分配系数，logKOC值为5.8-6.33，平均值为6.12。这个模型可以模拟理想河流在到达平稳状态时，通过参数调控实现不同的D5浓度并推测出此河流的TOC值以及评价不同Koc值的表现。
2.2甲基硅氧烷在污水处理厂中的归趋及转换规律
早在1994年，Jameas.Mueller[26]等人就调查了美国污水处理厂进出水中甲基硅氧烷的含量、去除及环境归趋，并对其环境风险做出了评价，认为污水处理厂中的甲基硅氧烷浓度低于最大无影响浓度。2005年北欧的环境报告中指出[27]，在土壤、大气、水、沉积物、污泥以及生物样品中均检测到挥发性甲基硅氧烷，以D5为主；且污水处理厂为主要点源。2012年加拿大污水处理厂和2013年西班牙东北地区的污水处理厂的研究均认为D5是主要的硅氧烷污染物[28、29]。2012年挪威的米约萨湖的食物链中检测到D4、D5的存在[8]。希腊雅典的一个污水处理厂的调查结果显示[15]：5种环状的（D3到D7），12种线状的（L3到L14）硅氧烷的水体和污泥样品中都被检测到，17种硅氧烷的浓度总和分别为20μg•L-1和75000μg•kg-1。污水中主要的化合物是L11（总硅氧烷浓度的24％），L10（16％），D5（13％）；在污泥中是D5（20％）和L10(15％)。链状和环状的硅氧烷在固相和液相中的分布不同。与环氧硅烷相比，线性的硅氧烷比环状化合物表现出更高的固液分布系数（logKd）。污水处理厂中硅氧烷主要通过污泥吸附、生物降解、挥发作用被去除。而关于它们的去除机制目前很少有研究。中国第一个有关污水处理厂中硅氧烷的调查是在2012年，对北京的一个污水处理厂调查显示[30]：D3，D4，D5，D6在污水和污泥中是普遍存在的，它们在该污水处理厂每年输入的量为78.2-387.7kg，去除率为59.3-92.7％。无论是传统工艺还是A2/O，除了污泥和悬浮颗粒的吸附作用，环氧硅烷主要在厌氧池中被去除。D3和D5在厌氧池中主要通过挥发作用被去除，D4和D5在厌氧池中主要通过微生物的水解作用被去除。由此可以看出，对于甲基硅氧烷的去除，可通过厌氧方式进行。因此，研究甲基硅氧烷厌氧生物降解及其机理是十分必要的。同年，Zhang[2]等报道了中国另一个临近松花江的污水处理厂的污泥中硅氧烷的浓度，D4-D7依次为1-33；3-155；2-527；2-1350μg•kg-1（干重）。该研究还报道了松花江的泥沙沉积物中甲基硅氧烷的存在状态及其在固、液、气相的分布情况。高鹏园[31]等在2013年测定了大连市8个市政污水处理厂的40个污水样品及20个活性污泥样品中的18种甲基硅氧烷，结果显示：污水样中，D4-D7这4种硅氧烷全部存在，进水浓度范围和出水浓度范围分别为0.0714-0.2652μg•L-1，0.0489-0.1540μg•L-1。去除工艺均为活性污泥法，由于甲基硅氧烷具有高吸附性，大部分被活性污泥所吸附。2014年，王德高[29]等人研究了大连污水处理厂各个处理工艺阶段的污水和污泥中甲基硅氧烷的分布和环境归趋。实验和模型结果表明，污泥吸附是主要途径，D4，D5，D6在水环境中的风险熵分别为0.3，0.3，0.5。目前，国内高校纷纷对甲基硅氧烷展开研究。如广州地化所[32]检测到城市与农村空气中D4浓度分别为0.9μg•m-3、0.4μg•m-3。大连海事大学[33]以及哈尔滨工业大学[2]均在当地污水处理厂进水均检测到甲基硅氧烷的存在，并对甲基硅氧烷的分布和归趋做了研究，甲基硅氧烷的出水去除率最高可达92.7％，去除方式主要为挥发、吸附以及生物降解。有研究者探讨了污水处理厂中硅氧烷的环境行为，进行研究的场所有北京污水处理厂、哈尔滨污水处理厂、瑞士污水处理厂、大连污水处理厂等，但对其去除机制以及生物降解机理的报道还十分罕见，应深入对硅氧烷生物降解机制的探究，为实现硅氧烷的生物降解提供理论基础。目前，相关污水处理厂中甲基硅氧烷的进出水浓度及污泥中浓度见表1.由于甲基硅氧烷背景值较高，易挥发等特性，其检测一直比较困难。目前使用的检测方法有GC-FID、GC-AED、GC-MS等，其中GC-MS使用最为广泛且结果准确。JosepSanchís[27]于2013年在GC-MS的基础上，建立了一种新的检测方法：GC-MS/MS，并使用其测定了17个污水处理厂的废水样品，发现D5是主要的硅氧烷污染物，进水中最高浓度是8.915μg•L-1，中值浓度是0.273μg•L-1。此检测方法精确度较高，相对标准偏差低于16％。但由于甲基硅氧烷背景值极高，为使检测结果更加精确，还需要进一步净化检测装置、实验仪器等。
3存在的问题与展望
3.1存在的主要问题
目前，有关污水处理厂中甲基硅氧烷的研究内容主要集中在以下几个方面：(1)针对污水处理厂中甲基硅氧烷的存在形式，研究对其进行有效去除的手段，现有的包括生物降解和污泥吸附去除等方法都表现出对污水厂甲基硅氧烷的去除效能，但关于生物降解机理的解析以及发挥主导作用特征菌群的识别与筛选还有待进一步研究。(2)研究采用不同处理工艺的污水处理厂中硅氧烷含量的变化趋势，明确污水处理厂不同处理工艺阶段的污水和污泥中甲基硅氧烷的分布以及环境归趋，从而确定实施有效去除甲基硅氧烷技术手段的污水厂出水控制断面，在特定工艺阶段中结合该断面污水处理工艺，辅以针对加强甲基硅氧烷去除的技术手段，实现污水厂出水中甲基硅氧烷浓度和其它水质参数均达标。(3)构建适合于污水处理厂应用的甲基硅氧烷处理体系，针对污水以及污泥中甲基硅氧烷的不同形态以及归趋，结合厌氧生物降解以及污泥吸附等处理方法，实现污水出水水质达标，污泥安全后期利用。针对目前的研究，仍存在的主要问题有：(1)对污水处理厂污水中甲基硅氧烷的发生以及归趋的研究可作为开发甲基硅氧烷高效去除技术的研究背景，但仅仅明确硅氧烷在污水处理厂污水中的分布特点，还不能够实现去除甲基硅氧烷的目的。所以应继续寻找适合于污水处理厂应用的能够高效去除甲基硅氧烷的技术手段。(2)当前，污泥吸附是去除污水处理厂污水中甲基硅氧烷的主要途径，存在于水中的甲基硅氧烷被吸附至活性污泥中。但实质上该过程中的甲基硅氧烷只是从一种液相介质中转移到另一种固相介质中，污染物始终存在于环境介质中，并未将污染物转化为无害物质而彻底去除，因此存在于活性污泥中的甲基硅氧烷无法得到彻底处理，同时会使为该污泥的后续处理增加难度。(3)目前缺少对能够特性降解环氧硅烷的功能微生物的鉴定和筛选工作，所以导致利用污水厂混合污泥降解硅氧烷效率不高，同时应解析功能菌群降解硅氧烷机制机理，从而针对特征菌群的特异生存条件调控污水厂各工艺断面运行参数，实现对硅氧烷的高效去除。
3.2未来的研究方向
(1)生物降解机制：生物降解不仅可以使甲基硅氧烷降解成无毒无害的小分子物质而彻底根除，而且该工艺处理成本也相对较低。我们应该对其降解机制以及生物降解进行进一步的研究，鉴定功能微生物、分析群落结构，更加深入的了解掌握如何利用生物的方法来降解甲基硅氧烷乃至其降解机制。(2)污泥中的硅氧烷去向：开展污水处理厂的活性污泥中甲基硅氧烷的转化规律、降解规律、后续的合理的处置方法、降低对环境的污染等研究。若有污泥硝化工艺的污水厂，还需要考虑对厌氧硝化过程的影响。(3)检测手段：硅氧烷研究进展缓慢的主要原因是其检测具有局限性。检测局限性主要有两点：一是浓度较低、易挥发，在检测过程中很容易将痕量的甲基硅氧烷挥发掉；二是背景值高，低浓度的甲基硅氧烷样品的检测结果存在误差。要想更深入的研究甲基硅氧烷在水处理工艺中的环境行为，完善中医医学论文现有的检测方法、开发新的高效、稳定、易操作的检测技术是非常必要的。
作者：王艺 陈川 张子峰 任南琪 单位：哈尔滨工业大学市政环境工程学院
