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立体有机化学反应之教学体会

1锯架透视投影式

这种表示方法介于费歇尔投影式和楔形透视式之间的一种折中的方法,它采用侧面全透视全实线书写的一种构型,主要适用于两个手性碳原子的对映异构体。如图4所示。这种表示方法比楔形透视式书写简单,又比费歇尔投影式更形象,原子或基团相互关系清楚,特别适合于立体化学反应过程的表示。

2各种表示方法的相互转换的技巧

以上各种对映异构体的表示方法各有优缺点,有着不同的适用范围,因此,在了解各种表示方法的基础上,熟练掌握它们之间的相互转换的技巧是非常必要的。现将技巧总结如下:由纽曼投影式转化成费歇尔投影式时,先通过σ键的旋转,把交叉式构象转变成重叠式构象(这一操作不会改变构型),为了更形象直观,最好经过锯架透视式为桥梁,然后投影得到费歇尔投影式;逆推,也可以将费歇尔投影式转换成其它表示方法。

3构型表示方法的转化在立体有机合成中的应用

3.1烯烃亲电加成反应的立体化学

我们以碳碳双键上的加溴反应的历程为例说明构型转换在烯烃亲电加成立体合成中的应用[2]。

3.2羰基加成反应的立体化学(Cram规则)

我们这里主要讨论手性脂肪酮的加成反应的立体化学,羰基直接与手性碳原子相连接时,Nu的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子(基团)体积的相对大小,Cram认为:与羰基相连的手性碳上,两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉式,较大的基团与R(H)呈重叠式。反应时,试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。以(S)-2-苯基丁醛与甲基碘化镁反应的立体化学反应历程为例[3],如图7。

3.3E2消除反应的立体化学

本文以meso-2,3-二氯丁烷在叔丁醇溶液中进行消除反应的历程为例[4],如图8。

3.4氧化叔胺cope热消除反应的立体化学

3.5由烯烃制备邻二醇反应的立体化学

4结语

立体化学是有机化学的重要组成部分,在有机化学中地位举足轻重。但是由于立体化学内容抽象,学生难以掌握,在教学中,通过归纳和总结其构型表示方法的优缺点及其各种构型表示方法的转换规律,再通过一系列练习题加强巩固,取得了不错的教学效果。

作者:万福贤 姜林 李映 李长城 单位:山东农业大学化学与材料科学学院


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