1碳－碳σ键和π键形成的图示化
化学键是理解有机化合物结构的理论基础，有机化学中最常见的是σ键和π键，借助于GAMESS－US的计算结果可清楚地从三维空间立体显示σ键和π键的形成过程。图1是乙烷中的两个碳原子在最小基基组下相距不同距离时所对应的分子轨道的图像，从图中可明显看出当碳原子相距为3倍平衡键长(3Ｒe)时，两个碳原子上的sp3杂化轨道不能有效重叠成键;当碳原子间距离靠近为2Ｒe时，两个碳原子的sp3杂化轨道能够部分重叠形成弱的σ键;当碳原子间距离靠近到Ｒe时，两个sp3杂化轨道可最大重叠形成稳定的沿键轴呈圆柱形对称的σ键。图2则显示了乙烯中两个碳原子上的2pz轨道从相距3Ｒe逐渐靠近到Ｒe按“肩并肩”方式形成成键π和反键π*轨道的过程。从图2可明显看出，π轨道在乙烯平面上的电子云密度为零，而通过两个位相相反的2pz轨道组合形成的反键π*轨道，原子间电子云密度明显降低。
2构象的演示
构象是有机化学中的一个基本概念，一般是在讲述烷烃的时候引入。这里以正丁烷中C2－C3单键内旋转为例来说明如何通过量子化学计算直观解释构象以及构象间的相互转换这些概念。图3是正丁烷在6－31G(d)基组下绕中心C2－C3旋转不同角度并限制性优化得到的不同构象的能量曲线。图中同时给出了各典型构象的相对能量及其立体分子结构。从图中所标示的分子结构的球棍模型可以明显看出，在二面角为180°(反交叉式)时，丁烷的两个甲基相聚最远，整个分子能量最低;而在二面角为60°(顺交叉式)时两个甲基的相互排斥使能量升高大约4．2kJ/mol，两者都处于势能曲线上的极小值点，都是较稳定的构象。从反交叉式转换到顺交叉式需要越过15．3kJ/mol的势垒。而另外的全重叠式和部分重叠式构象由于甲基相距太近，排斥能较大使得它们处于能量曲线上的极大值点，因此是不稳定构象。我们还可以利用频率计算得到的各构象相对自由能根据玻尔兹曼公式近似计算室温下各构象所占的比例。
3反应机理的演示
有机反应机理是有机化学的重要组成部分，也可以说是理解和掌握基本有机反应的基础。但是有机反应机理普遍较为抽象，对于刚接触到有机反应的学生而言显得难以掌握。若能够以动画的形式来直观化整个反应过程，显然有助于学生对反应机理的理解。这里我们以有机化学里常见的双分子亲核取代(SN2)反应和(氢迁移反应来说明如何通过计算化学来动画图示整个反应历程。3．1SN2反应图4显示的是6－31+G(d)基组下由内禀内坐标(IＲC)方法计算得到的SN2反应F－+CH3Cl→CH3F+Cl－整个反应历程［6］。从IＲC计算得到的反应路径可以很直观地阐明整个反应过程:F－从C－Cl键背面进攻C原子，随着反应的进行，F－和中心C原子的距离逐渐接近;与此同时，原来的C－Cl键的键长逐渐拉长;在反应的过渡态，C原子近似采用sp2杂化，和三个氢原子形成一个近似平面的结构，F－和Cl－分别位于这个平面的两侧，F和C以及C和Cl均是靠弱的σ键联系在一起，随后F－进一步靠近和C形成F－C键，Cl－离去最后形成自由的Cl－。整个反应过程可以制作成一个动画进行直观演示，活化能的数据也可直接从反应混合物和过渡态的相对能量差得到。3．2σ迁移反应σ迁移反应属于周环反应的一种，和有机化学中大多数离子型或者自由基反应机理不同，σ迁移反应一般是通过环状过渡态协同完成。这里我们以1，3－戊二烯的［1，5］σ氢迁移反应为例，说明通过量子化学计算结果所展示的整个协同反应历程(图5)。从IＲC计算得到的结果可以直观重现整个反应过程:甲基上的氢逐渐向端基的烯基碳原子靠近，形成一个六元环过渡态结构，随后旧的碳氢键逐渐断裂、新碳氢键生成，最后形成产物。
4红外光谱的指认
红外光谱是鉴定有机化合物结构的常规方法，但红外振动模式较多，使得红外谱的识别并不容易。量子化学计算可以动态演示红外光谱的各种振动模式，从而可凭直观直接理解。图6是甲醛分子的红外光谱以及对应的振动模式［6］，各红外吸收峰所对应的振动模式均可在Avogadro［5］中以动画的形式予以展示。计算化学在有机化学教学中的应用远不止上述所提到内容，计算化学现今已经渗透到有机化学的各个方面，在指导有机合成设计、预测反应机理等方面都有诸多应用［8］。本文只是挑选其在有机化学教学中的一小部分应用示例加以说明，相信在今后的有机化学教学中计算化学的作用能更多地被挖掘和应用，来辅助教学，提高教学质量。
作者：唐敏 单位：南京中医药大学翰林学院
