摘要：生产工艺技术中，因原料选择不同分别有沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维，原丝制备工艺技术方面又有均聚、共聚、两步法、一步法等技术，预氧化、碳化、后处理工序也是生产高性能碳纤维的关键过程。以上技术在原料选择、反应状态、操作参数、反应设备等方面要求各不相同，通过对以上工艺进行比较，选出更优工艺方案。
关键要：碳纤维；原丝制备工艺；预氧化工艺；碳化工艺；表面处理工艺。
一、概述
碳纤维是一种碳含量在95%以上的纤维材料，具有高强度、高模量、耐腐蚀等特性。碳纤维不仅有碳材料的固有本征特性，还兼有纺织纤维的柔软性和可加工性，是一种增强纤维。其优点：性能高、模量高、密度低、耐腐蚀、耐超高温、耐磨、抗疲劳、无蠕变、导电、导热和远红外辐射等。碳纤维以复合材料的形式减轻其构件重量，从而提高构件的技术性能。碳纤维力学性能优异，拉伸模量约为200到700Gpa，抗拉强度约为2到7Gpa，密度约为1.5到2.0g/cm3，重量比铝还轻，不到钢的1/4，比强度是铁的20倍左右。碳纤维按照用途可以划分为宇航级（小丝束）和工业级（大丝束）两大类。碳纤维（聚丙烯腈基）单纤维的直径约为5~7μm，24K以上的称为大丝束碳纤维，24K以下的称为小丝束碳纤维。大丝束主要包括45K、48K、60K、64K、80K等规格。小丝束最开始以1K、3K、6K为主，但是随着技术发展进步，现主要以12K、15K、18K、24K为主。碳纤维复合材料已经在国防军工、高技术、体育休闲用品领域取得广泛的应用。工业级碳纤维复合材料还应用于机械、化工、电子、汽车、轻纺、土木建筑、交通运输等领域。
二、碳纤维生产技术
碳纤维生产工艺主要包括原丝制备、预氧化、碳化及表面处理的过程。
（一）原丝制备工艺
1、原料路线选择根据原料的不同，碳纤维可分为沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维。（1）沥青基碳纤维。沥青基碳纤维的原料为沥青，成本较低，碳化得率较高（能达到75%以上）。沥青基碳纤维比其余基团的碳纤维热传导性能高，在温度变化较大和恶劣环境下能表现出很好的稳定性，并且在受热状态下热膨胀系数呈负值变化。所以可以利用它的这些性能，将其与金属等其余材料制造成碳纤维复合材料。沥青基碳纤维复合材料拥有较高的稳定性，可以根据其热膨胀率的特点制造相应的产品。由于沥青基碳纤维高热传导性、较高模量、负热膨胀系数的特点，使得沥青基碳纤维拥有良好的刚性和挠性。因为沥青基碳纤维的这些特点，使其适用于太空技术等领域。（2）粘胶基碳纤维。粘胶基碳纤维的原料为人造丝，主要应用于隔热材料、耐烧蚀材料等方面。粘胶剂碳纤维的柔软和导电性，让其拥有其他碳纤维材料不可取代的功用，可以制作电热产品等。粘胶剂碳纤维的高调控性、发达的孔隙结构，又让其可以制造成良好的医用材料和环保材料。但是因为粘胶基碳纤维的产量太低，仅约为全球碳纤维总产量的1%，所以粘胶剂碳纤维不会有太大的发展。（3）聚丙烯腈基碳纤维。聚丙烯腈基碳纤维的原料为丙烯腈，聚丙烯腈基碳纤维具有密度小、强度大、导电性好、耐高温、耐腐蚀的优点，它的柔曲性让其可编织加工、缠绕成型。聚丙烯腈基碳纤维是碳纤维行业发展的主要领域，其影响着全球碳纤维行业的发展。1961年进藤昭男博士在日本大阪的实验室首先研发出聚丙烯腈基碳纤维，并正式发表了有关资料。东丽公司（日本）利用了五年左右的时间，从研制出聚丙烯腈基碳纤维原丝到生产出T300的碳纤维，并于1971年建造成12吨/年的聚丙烯腈基碳纤维生产线。随后东丽公司（日本）与联邦碳化物公司（美国）通过合作的方式，开发了更高性能的碳纤维产品，并且带动了全球其他公司的聚丙烯腈基碳纤维生产的发展。截止至目前，聚丙烯腈基基碳纤维占据着全部碳纤维90%以上的市场。2、聚合工艺技术选择根据技术路线不同，碳纤维的聚合工艺技术可分为均聚、共聚。（1）均聚工艺技术。均聚工艺技术制得的产品规整度高、结晶度高、分子内聚能大，但是其纤维柔软性差、染色性差。其预氧化反应是自由基反应，活化能较高，反应速度快，放热比较集中，使其反应过程不易控制，并且集中放热容易造成局部过热而将纤维烧焦。（2）共聚工艺技术。使用共聚工艺技术时，为了促进环化，单体应为含有羧基的不饱和化合物或乙烯类化合物，例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、衣康酸等。其中衣康酸的可纺性、亲水性相对比其他单体表现最好，其可使环化能降低，有利于预氧化反应进行，并且能改善纺丝液的稳定性和流动性，纺出连续的长丝。虽然衣康酸的用量增加，可以加快环化速度，但是过量的衣康酸容易导致预氧丝的密度降低，所以聚合时需要控制其配比率。3、原丝工艺技术选择（1）两步法原丝工艺技术。两步法原丝工艺技术中使用的聚合溶剂和纺丝溶剂不相同。此工艺技术中聚合釜的生产能力较大，且聚合热的移除效率也较高，适合生产大丝束，腈纶厂的生产常用此方法。但是此方法聚合转化率较低，聚合物的浓度也较低，且未聚单体的回收量较大。聚合过程中为防止聚合釜频繁结巴，设备材质通常选用铝合金。因搅拌速度对分子量影响较大，故通常采用浆叶式搅拌，严格控制搅拌速度。（2）一步法原丝工艺技术。一步法原丝工艺技术中使用的聚合溶剂和纺丝溶剂相同，此方法工艺流程短、工序少，有利于提高原丝的产品质量。一步法的转化率高，单体回收量小，聚合釜通常采用螺带式搅拌器。4、纺丝工艺（1）湿法纺丝。湿法纺丝为纺丝液从喷丝孔挤出后直接进入凝固浴的工艺技术。随着牵伸速度的提高，在喷丝孔处容易产生断丝，故为了保证原丝的质量，此方法的纺丝速度一直难以提高，且湿法纺丝后的原丝表面有显著的沟槽。虽然湿法纺丝在纺丝过程中需要调控的参数较多，但是残留的溶剂量却较少，可以纺出高强度、高取向度、高密度的优质原丝，适合于大规模生产，生产技术较成熟。但是由于湿法纺丝纺丝速度低、生产成本高的特点，使得湿法纺丝的发展受限。（2）干喷湿纺。干喷湿纺为纺丝液从喷丝孔出来后先经过干段空气层或氮气层后才进入凝固液中进行凝固的工艺技术。相比较湿法纺丝，干喷湿纺可实现高速纺丝，制备的原丝表面平整光滑，原丝的截面均一性也明显好于湿法纺丝，并且采用干喷湿纺制备的碳纤维强度也较高。干喷湿纺是近几年发展起来的新型纺丝技术，已大量应用于工业生产。据报道，东丽公司（日本）的T700、T800、T1000牌号的高性能碳纤维都是使用的干喷湿纺工艺生产的原丝制造的。
（二）预氧化工艺
原丝是线性分子链，其耐热性能较差，直接在高温下碳化容易分解，不容易制备碳纤维。故一般在低温的含氧环境中先加热原丝，使得原丝线性分子结构发生变化，生成具有耐热梯形结构的预氧丝，以提高原丝的热稳定性。预氧化过程是制造高性能碳纤维的重要中间过程，起到承前启后的作用，作为由原丝转化为碳丝的重要桥梁。预氧化过程主要包括环化、脱氢、氧化等反应。预氧化炉炉温的调校和标定、预氧化炉温度的控制、停留时间的控制、过程中静电的处理、氧化炉内部风速的控制、牵伸速度的控制等都对预氧丝的性能有非常大的影响。为了充分利用余热，可以采用蓄热式焚烧炉回收氧化炉废气焚烧过程中产生的余热。
（三）碳化工艺
碳化是碳纤维形成的主要阶段，使得预氧丝的梯形结构转化为碳纤维的乱层石墨结构。预氧丝在惰性气体的保护下，经过低温碳化炉、高温碳化炉碳化制得高性能碳纤维。碳化温度一般为400℃~1600℃，在此温度中，预氧丝中的N、H、O等非碳元素从纤维中释放出来。碳化炉中对惰性气体纯度的要求非常严格，故碳化炉端口通常使用迷宫式密封来起到密封作用。碳化炉的温度控制、牵伸速度控制、停留时间、碳化过程产生的焦油的排除、废气的处理等都是碳化技术的关键，对碳纤维产品的性能影响非常大。
（四）表面处理工艺
要制备高性能的碳纤维复合材料，需要对碳纤维的表面进行处理，以提高纤维和树脂之间的结合力。表面处理工艺主要为电解、水洗、上胶、干燥等过程。其中电解液的选择、上胶剂的选择对碳纤维复合材料的性能有很大的影响。
三、综述
通过以上分析，采用共聚、一步法、干喷湿纺工艺技术生产聚丙烯腈基碳纤维纺丝液是生产高性能碳纤维的必备条件之一，预氧化、碳化过程国际经济杂志中各种参数的控制是高性能碳纤维生产技术的关键，合适的表面处理工艺是碳纤维复合材料的优良性能的保障。
作者：娄哲翔 单位：中国化学赛鼎宁波工程有限公司
