１邻羟基二苯甲酮不同异构体的相互转化过程分析
采用ＤＦＴ法在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ，ｐ）水平上优化邻羟基二苯甲酮几种构象异构体的几何结构，得到的中间体和过渡态结构如图１所示。由于在通常情况下单羰基化合物在平衡状态下的烯醇式异构体的含量很少［１６］，而且我们优化出几种烯醇式结构的能量比这４种异构体要高很多，故本文只考虑酮式异构体。图２为邻羟基二苯甲酮不同构象异构体间转化的能级示意图。表１为在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ，ｐ）水平上计算所得各驻点的总能量和相对能量，其中ＩＭ１的能量（考虑了其零点能校正值）设为零，其他各驻点的能量皆以ＩＭ１为基准。在异构体ＩＭ１中，Ｈ１和Ｏ１０原子的距离较近（０．１６７７ｎｍ），有相互作用力，故而存在分子内氢键Ｏ２—Ｈ１，…，Ｏ１０Ｃ９，并形成了一个稳定的六元环。环中Ｈ１—Ｏ２、Ｏ２—Ｃ３和Ｃ９Ｏ１０的键长分别为０．０９８７、０．１３３８、０．１２３９ｎｍ。羰基Ｃ９Ｏ１０与苯环Ａ基本处于一个平面上（角度为１２．４２°），苯环Ｂ与苯环Ａ不在一个平面上，其夹角为４７．１５°。若该中间体中的Ｈ１—Ｏ２绕Ｏ２—Ｃ键旋转约１４４．２２°，则生成ＩＭ２。在这个过程中，Ｈ１远离Ｏ１０原子摆向Ｏ２—Ｃ３键的另一侧，分子内氢键破坏、六元环打开，羰基Ｃ９Ｏ１０顺势沿Ｃ９—Ｃ１１键旋向苯环Ｂ所在的平面，两苯环夹角增大为６１．０９°。ＩＭ２中Ｈ１—Ｏ２和Ｃ９—Ｏ１０的键长比ＩＭ１中相应的键长均短０．００２４ｎｍ，而Ｏ２—Ｃ３键比ＩＭ１对应的键要长０．００２１ｎｍ。该过程需越过较高能垒（５８．５ｋＪ•ｍｏｌ－１），表明ＩＭ１的确存在分子内氢键。ＩＭ２中的苯环Ａ沿Ｃ９—Ｃ８单键旋转８３．０５°便得到ＩＭ３，Ｈ１—Ｏ２、Ｏ２—Ｃ３和Ｃ９—Ｏ１０的键长基本没有变化。随即若Ｈ１—Ｏ２绕Ｏ２—Ｃ３单键旋转约１４０．０３°，则ＩＭ３异构化为ＩＭ４，此过程中Ｃ９Ｏ１０键也发生扭转，羰基Ｃ９Ｏ１０与苯环Ａ夹角由１３２．９７°变为１４３．７９°，但两苯环夹角基本无变化。最后若苯环Ａ沿Ｃ９—Ｃ８单键旋转１３１．３７°，则含氢键的六元环重新形成，ＩＭ４异构化为中间体ＩＭ１。此过程中Ｈ１—Ｏ２键增大了０．００２２ｎｍ，Ｃ９—Ｏ１０键增大了０．００２０ｎｍ，而Ｏ２—Ｃ３键减小了０．００２３ｎｍ。由图２可看出，ＩＭ１→ＩＭ２→ＩＭ３→ＩＭ４→ＩＭ１过程各步所需要越过的能垒分别为５８．５、０．７、１１．８、１０．９ｋＪ•ｍｏｌ－１，这些能垒都不是很高，而且逆过程能垒也比较小。在常温下由分子热运动提供的能量可以越过这些势垒，所以这些异构体在常温下是可以相互转换的。驻点ＩＭ１～ＩＭ４能量分别为－６５２．０２９７９３、－６５２．０１２３１１、－６５２．０１４１１７、－６５２．０１７４０８哈特里。能量最低、最稳定的异构体为ＩＭ１，这是由于该中间体有分子内氢键形成。其他３种构象异构体数量相对于ＩＭ１的比率通过麦克斯韦－波尔兹曼统计分布律计算［１７］有：ｎＩＭ２／ｎＩＭ１＝３．０×１０－８；ｎＩＭ３／ｎＩＭ１＝２．１×１０－７；ｎＩＭ４／ｎＩＭ１＝３．９×１０－６。表明ＩＭ１为绝对优势的构象异构体。
２ＮＭＲ理论计算与实验值的对比分析
２．１实验上的１ＨＮＭＲ谱及其化学位移的理论计算
图３为邻羟基二苯甲酮１ＨＮＭＲ谱［１８］，其中四甲基硅烷（ＴＭＳ）为内标，氯仿为溶剂。实验所得１ＨＮＭＲ值和４种构象异构体的化学位移理论计算值如表２所示（对于２个氢原子在化学环境相同时，可取１ＨＮＭＲ化学位移计算值的平均值）。采用规范不变原子轨道（ＧＩＡＯ）的方法在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ，ｐ）水平上对邻羟基二苯甲酮４种中间体进行１ＨＮＭＲ化学位移计算；在同样水平上对ＴＭＳ进行结构优化及１ＨＮＭＲ计算，得到ＴＭＳ化学位移值为３１．９９×１０－６，其中溶剂为氯仿。
２．２１ＨＮＭＲ化学位移计算值与实验值的统计分析
为了直观反映邻羟基二苯甲酮４种构象化学位移的计算值和实验值的符合程度，以实验１ＨＮＭＲ化学位移值为Ｘ轴、理论计算值为Ｙ轴作散点图，并进行线性回归计算。图４为４种不同构象异构体的理论计算１ＨＮＭＲ值对实验测定值拟合的回归直线（Ｒ为线性相关系数，ＳＤ为标准误差）。由图４可看出，４种构象异构体ＩＭ１、ＩＭ２、ＩＭ３和ＩＭ４的线性相关系数Ｒ的绝对值分别为０．９９９７６、０．８８０７６、０．８９３５９和０．８７２３９。计算值和实验值的线性相关系数Ｒ越接近于１，其相关性就越好。显然相对于其他３种异构体，ＩＭ１的相关系数值更接近于１，且标准误差ＳＤ均小于其他３种异构体。由此可认为，实际构象与构象异构体ＩＭ１最为接近，因而构象异构体ＩＭ１为氯仿环境中邻羟基二苯甲酮的优势构象。
３结论
（１）通过对优化得到的邻羟基二苯甲酮４种构象异构体及其相互转化所经过的过渡态结构和能量进行分析，发现４种构象异构体在常温下可以相互转换，其中构象异构体ＩＭ１中有分子内氢键形成，其能量最低，且在数量上占绝大部分。（２）将理论计算得到的１ＨＮＭＲ化学位移值与实验值进行对比分析，确定了ＩＭ１为邻羟基二苯甲酮在实际氯仿作溶剂时的优势构象。
作者：石从云 范淑珍 罗建 单位：武汉科技大学化学工程与技术学院
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