环境监测质量控制措施是保障数据质量的有效手段，回收率、相对误差、相对偏差、标准偏差、相对标准偏差是日常监测工作中常用的质控指标。同样，方法检出限反映分析方法的检出灵敏度，也是衡量不同的实验室、分析方法和分析人员效能的一个相对标准，是分析化学中质量控制的一个重要概念和参数。
质量控制人员职责是保证测试数据质量的,对质控指标的准确性要有更严格的要求。因此要严谨的执行质控指标（回收率、相对误差、相对偏差、标准偏差、相对标准偏差以及检出限）的位数，使其准确、精确（等精度）的反映测试数据。然而在实际检测工作中，各监测单位对该方面有所松懈乃至忽视，执行的位数是五花八门，例如相对误差有的报1位的，有的报2位的，更有的报3位的；检出限有的报1位的，有的为2位，更有的报3位的等等。本文对质控指标位数的保留进行了思考，并列举了日常监测实例，希望能对环境监测人员的工作有一定帮助。
1环境监测中有效数字的定义
质控数据中对有效数字定义有很多，说法都不同，这里借鉴《地表水和污水监测技术规范》[4]中的定义：有效数字是用于表示测量数字的有效意义，指测量中实际能测的数字，由有效数字构成的数值，其倒数第二位以上的数字应是可靠的（确定的），只有末位数是可疑的（不确定的）。对有效数字的位数不能任意增删。
2相对误差、相对偏差和回收率的位数保留
相对误差、相对偏差和回收率的位数保留，是以测试数据的有效数字保留的准确为前提的。保留取决于测试数据的有效数字和准确的近似运算。
2.1相对误差
相对误差（%）=测量值-真值真值×100%（1）例如在有机氯γ-六六六测定中，质控样的测定值为19.4mg/L,真值为19.6mg/L计算相对误差。相对误差（%）=测量值-真值真值×100%=0.2（1位）19.6×100%=1%（保留1位）按照近似计算规则[5]，近似值相乘除时，所得乘积或商的有效数字位数决定于相对误差最大的似计值。所以，在测定值-真值=0.2，只有1位有效数字，决定了最终的相对误差结果只保留1位。
2.2相对偏差
是反映精密度的指标，一个样品平行分析两次，得到测量值A和测量值B。相对偏差（%）=测量值A-测量值B测量值A+测量值B（2）例如化学需氧量（CODcr）测定中测量值A为68.1mg/L，测量值B为73.2mg/L。相对偏差（%）=测量值A-测量值B测量值A+测量值B×100%=（68.1-73.268.1+73.2）×100%=-5.1（2位）141.3×100%=3.6%则按照近似计算规则[5]进行计算，因此相对偏差应为3.6%，应该保留2位。
2.3回收率回收率p=加标试样测定值-试样测定值加标量×100%
2.3.1化学需氧量（CODcr）回收率试验一
试样测定值为26.6mg/L,加标试样测定值为58.0mg/L和加标量为31.0mg/L，按公式（3）和近似计算规则[4]进行计算，加标试样测定值-试样测定值=58.0-26.6=31.4，为3位，因此回收率p为101%，取3位。
2.3.2化学需氧量（CODcr）回收率试验二
试样测定值33.9mg/L,加标试样测定值为61.2mg/L和加标量为31.0mg/L。按公式（3）和近似计算规则[5]进行计算，加标试样测定值-试样测定值=61.2-33.9=27.3，为3位，因此回收率p为88.1%，取3位。
3相对偏差、相对标准偏差与方法
检出限的位数保留对精密度的数据位数保留，HJ630-2011《环境监测质量管理技术导则》[6]中规定：精密度一般只取1~2位有效数字；《环境水质监测质量保证手册》[5]中规定：表示精密度通常只取1位有效数字，测定次数很多时，方可取2位有效数字，最多取2位；HJ/T91-2002《地表水和污水监测技术规范》[4]中规定：表示精密度的有效数字根据分析方法和待测物的浓度不同，一般取1~2位有效数字；这些标准中对精密度的位数的保留还是比较一致的，均是保留1~2位；
3.1标准偏差和相对标准偏差
标准偏差（s）=1n-1ni=1Σ（Xi-X軍）姨（4）公式(4)称为贝塞尔公式。统计学认为[7],只有当样品容量n＞5000时,标准偏差才取3位有效数字；样品容量n＜50，只取1位或最多不超过2位有效数字。这用统计学解释了参考的环境监测标准和规范[4~6]对精密度的位数保留的规定。例如砷的监测数据为65.3；62.6；64.9；63.2μg/L,其标准偏差（s）的计算值为1.30384，参考的环境监测标准和规范[4~6]的精密度最多取2位，郭威[8]也同样认为:测量结果的标准偏差有效数字只取1位，最多不超过2位，若标准偏差的首位有效数字为8或9时，则有效数字只能取1位。这是考虑到当标准偏差的首位较小时,若仅保留1位有效数字,则由修约引起的误差较大,影响对测量结果的评定。因此标准偏差（s）=1.3，取2位有效数字是合理的。按照近似计算规则[5]，该砷监测数据的相对标准偏差为2.0%，也要保留2位。
3.2检出限
检出限可分为仪器检出限和方法检出限，考虑到样品基质对方法的影响，又引申出样品检出限[1]。方法检出限一般需要在最终的数据报告中提供，用于表示该数据的不确定性和局限性[9]。参考的标准规范[4~5]中要求分析结果有效数字所能达到的位数不能超过方法最低检出浓度的有效位数所能达到的位数。因此检出限的位数是重要的，值得探讨的。目前方法检出限的计算方法，被普遍接受的是国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）所推荐的方法[2],即：检出限CL=KSb/k（5）k—与置信度有关的常数,IUPAC建议取3;Sb—空白标准偏差；k—标准曲线在低浓度范围内的斜率；以原子荧光法测汞[10]为例，测定22次空白实验的荧光值为：258.92、258.19、254.8、252.91、259.27、246.89、241.69、238.39、229.58、233.01、235.93、236.48、239.11、238.01、245.75、245.67、248.54、257.5、254.29、254.37、255.87、261.58，标准偏差（Sb）的计算值为9.755843。郭威[8]认为:标准偏差为中间过程量，可保留2位有效数字。因此标准偏差（Sb）保留2位有效数字为9.8，低浓度范围内的斜率为b=1.13×103，因此按公式（5）计算出检出限为0.026μg/L或0.03μg/L，保留为1或2位有效数字。
4小结
（1）质控数据要真实反映测定结果，因此，相对误差、相对偏差和回收率的有效数字保留要考虑准确的运算过程，得到相应精度质控数据。（2）参考的标准规范的精密度最多取2位，决定了标准偏差、相对标准偏差的有效位数最多2位。而且IUPAC所推荐的方法检出限在中间运算过程中用到标准偏差的数值，然后再按近似计算规则，最终检出限的有效位数也最多是2位。
作者：王宠 张怀成 单位：济南市环境监测中心站
