[摘要]重金属污染土壤淋洗废水的主要成分是过量淋洗剂和重金属与土壤淋洗剂的络合物，从以废治污角度出发，如何将淋洗废水还原为淋洗剂成为了关键技术难点。本文综述了各种适宜淋洗废水处理的技术，讨论了其技术特点、优势及其局限性，同时总结出一套可行性较高的处理措施，并展望了淋洗废水未来的处理方向，旨在为研究重金属污染土壤淋洗废水处理技术提供理论依据。
[关键词]土壤淋洗；废水处理；淋洗剂重复利用；重金属络合物
诸如矿冶技术的发展、农药化肥的普及、电镀电子行业的迁移、生活污水污泥的处理不当等各种因素，都不同程度地加剧了土壤重金属污染的趋势。其结果是，我国约1200万吨粮食直接或间接受到重金属污染，经济损失达200亿元以上[1-2]。在此背景下，土壤重金属污染修复技术得以迅速发展。现有研究普遍根据修复载体的不同，将土壤修复技术分为生物、化学/物化、物理、污染联合修复等几类[3]。其中，土壤淋洗技术是一种经济有效的化学修复技术。Semer[4]认为土壤淋洗法是一个从土壤中去除有机和无机污染物的物理或化学过程，该过程能够实现污染物质的分离、隔离，以达到污染物体积的减少或无害化转变。但是，随着土壤淋洗技术的发展其存在问题也日渐突出。例如，高效率淋洗剂价格昂贵、淋洗废液成分复杂难以处理、淋洗剂不能重复利用等。本文综述了能够应用于淋洗废水的各种废水处理技术，并以淋洗废水向淋洗剂的转化为思路，对各种技术进行分析，选择出一套可行性较高的工艺，并为在节约土壤淋洗成本条件下的重金属污染土壤淋洗废水处理技术的应用提供借鉴。
1淋洗废水成分与处理要求
在实际淋洗过程中往往过量投加淋洗剂，而导致淋洗废水中的主要污染物是淋洗剂和淋洗剂与重金属离子产生的螯合物或络合物。其中，淋洗剂主要有无机淋洗剂、螯合剂、表面活性剂三类[6]。目前，无机淋洗剂由于对土壤结构破坏太大的原因基本已被淘汰。而螯合剂和表面活性剂的作用机理是改变污染物溶解状态或改变土壤表面性质，使污染物由固相转移或转变到液相中[7]。因重金属污染土壤淋洗废水处理的主要对象是重金属络合物，故淋洗废水的处理目标主要有：(1)去除原水中的重金属离子；(2)降低原水由于重金属络合物及过量淋洗液导致的高BOD、COD值；(3)尽可能再生或回收原废液中的淋洗液，降低土壤淋洗成本；(4)达到废水排放标准。
2土壤淋洗废水处理技术
2.1沉淀法
沉淀法是指向废水中引入某种基团或离子，将原淋洗剂中可溶性络合物置换为难溶性络合物，再通过混凝絮凝或流化床固定的方式分离的一类水处理方法。这一类方法主要包括：加碱沉淀技术、硫化物沉淀技术、铁氧体沉淀技术、重金属补集剂技术、离子交换树脂技术等。沉淀法最初使用加碱沉淀，但由于酸碱对土壤结构的伤害，后来逐步使用硫化物沉淀，如尹敬群、相波[9-10]等采用硫化物沉淀法，在处理含铜废水上都取得了成功。但随之而来的问题也愈加明显，例如，硫化物颗粒小，易形成胶体，难以沉淀；硫离子遇酸容易形成H2S的二次污染；硫化剂本身有毒、价格昂贵、处理工艺流程长，操作费用高等，导致该方法逐渐被淘汰。铁氧体共沉淀法是向废水中投加铁盐，通过工艺控制，达到形成铁氧体的条件，促使污水中的多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀物，最后通过适当的固液分离手段，达到去除重金属离子的目的。鲁栋梁等[11]人用铁氧体法处理含多种重金属废水，达到了排放标准。但该方法的缺点在于操作过程中所需温度高，且铁氧体易氧化，因此操作时间长，耗能多。重金属补集剂是一种具有螯合官能团的有机物，它能从含金属离子的溶液中选择捕集、分离、沉淀特定金属离子。目前，实际应用较多的有两类：黄原酸脂类和二硫代胺基甲酸盐类衍生物(DTC类)，而DTC类衍生物是应用最广泛的。在机理上，我国学者也做了研究，周勤[12]提出了“脱络—鳌合”、“直接鳌合”两种，指出前一种为主，后一种为辅。傅皓[13]等用红外表征了该过程，结果表明，捕集剂对重金属络合体系破坏的反应机理应该为脱络一鳌合，即捕集剂进攻络合铜离子，使其他络合剂脱离，单独和铜鳌合后沉淀。沉淀中不含原来的络合剂。
2.2高级氧化法
高级氧化技术大多是引入氧化性基团，使得重金属络合物中的配位键断裂，从而导致重金属离子与淋洗剂分离，不过该法应用于淋洗废水处理时，羟基自由基的强氧化能力不仅能破坏重金属和螯合剂的结合键同时也能破坏螯合剂本身的结构。由于该法不能回收淋洗剂，在价格较为昂贵的淋洗废水处理中可依据经济性酌情考虑。这种方法主要包括：铁铝电极、铁碳微电解、Fenton氧化、光催化氧化、电催化氧化、光电催化氧化等技术。铁铝电极氧化法是指以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Al3+、Fe2+等离子，在经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，形成各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离。同时，由于污染物颗粒带电运动，还可以促使污染物脱稳聚沉。徐旭东[14]等采用该方法处理电镀络合铜废水，结果表明，在最佳实验条件下Cu2+去除率在99.3%以上。铁碳微电解是指重金属络合物利用活性炭的正六面体层状菱角结构作为催化剂和酸性富氧情况下产生的•OH，促使重金属络合物在活性炭表面发生破络反应，使得重金属与有机络合剂发生分离使得重金属从有机物中游离出来。JuFeng、练文标、何明等[15-17]使用该方法处理络合铜废水，结果表明铜离子去除率均达到98%以上，且对COD也有一定的去除效果。此外，何灏鹏等[18]采用以铁屑为阳极材料，活性炭为阴极催化剂的置换(还原)处理法处理Cu-EDTA络合废水。通过中试装置间歇流实验研究了置换(还原)处理法对Cu-EDTA络合物的去除效果及其影响因素；利用连续流试验确定最佳反应条件：pH=1.39，停留时间为20min。最佳条件下铜离子和COD的去除率分别为96.75%和27.29%。光催化氧化是指纳米半导体等其他材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物降解的过程。在光催化反应中，反应物的氧化机理主要是反应物表面•OH的间接氧化或者价带空穴直接氧化。但光催化也存在一定的缺陷。比如，光催化剂能吸收光的波长范围狭窄，导致光催化剂能吸收利用的太阳能的比例比较低；半导体光生载流子的复合率高，导致其光催化活性明显降低。在降低其缺陷上我国学者也做了大量研究，如孙斌[19]等研究了以悬浮态纳米为催化剂，在紫外汞灯的作用下对络合铜废水进行光催化反应，结果表明：随着TiO2投加量的增加，EDTA-Cu的去除率也随着增大，并在0.5g时达到最佳值，此时Cu2+的去除率达到96.56%，COD去除率达到59.17%。Fenton氧化法是向废水中添加强氧化剂氧化铜的配位离子，使Cu2+释放出来，然后加碱使之沉淀。目前最常用的破络方法是Fenton试剂法，此法利用H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂——Fenton试剂，产生氧化能力很强的•OH自由基，从而破坏络合物的结构。彭义华[20]应用Fenton试剂在酸性条件下先对含EDTA的络合铜废水进行氧化破络，再进行中和沉淀，结果表明铜离子去除率达到99%以上，游震中[21]等的工程实践表明，在pH为2~3时，采用强氧化剂次氯酸钠能有效氧化破坏EDTA等有机配位体的分子结构，使其失去与铜离子的络合能力，提高除铜效果，同时还能去除相当部分的COD。ShanhongLan等[22]利用Fenton试剂在酸性条件下联合内电解技术，采取先破络后絮凝的方法来处理EDTA络合铜废水，结果发现铜的去除率达100%，COD的去除率达87%。
2.3吸附法
吸附法主要是通过活性炭等一类粒子，对废水中的重金属络合物进行吸附。其吸附机理主要是吸附剂表面原子或基团和废水中的某些杂质产生化学键，从而进行分离。例如，R.S.Juang等[23]曾利用多氨基化的壳聚糖颗粒吸附去除Cu(Ⅱ)-EDTA络合物，发现其吸附机理是吸附剂表面的质子化氨基和CuHEDTA-、CuEDTA2-的静电作用。W.Maketon[24]等研究了在不同物质的量比EDTA存在的条件下，聚乙烯亚胺负载的琼脂糖对水溶液中铜和Cu(Ⅱ)-EDTA的去除效果，结果表明吸附剂利用氨基的配位作用吸附游离态的铜离子，得出相同结论。此外，现有研究表明吸附剂的种类比较繁杂，黄国林[25]等采用颗粒状活性炭，动态吸附处理含Cu-EDTA电镀废水，结果表明：颗粒炭吸附处理含Cu-EDTA电镀废水，不仅铜的去除率高达98.5%，而且处理后的水也达到国家规定的排放标准。张仲燕等[26]采用活性炭吸附对Cu-EDTA废水进行了工艺条件的研究，获得结果表明，在严格控制各自特定的条件下，出水剩余Cu浓度≦1mg/L。使用活性炭吸附法时，还可以达到铜回收和水回用的目的。PingxiaoWu等[27]利用Fe/Zr柱撑蒙脱石对废水中的EDTA铜络合物进行吸附研究，也获得了良好的吸附效果。同时，吸附法存在吸附剂使用寿命短、重金属吸附饱和后再生困难以及难以回收重金属资源等问题。
2.4其他处理技术
对于络合铜废水的处理，也存在离子交换树脂等处理方法，王瑞祥[23]等采用201×7强碱性季胺I型阴离子交换树以浓度为10%的NaCl为再生剂可分离回收Cu-EDTA。但该方法难以保障所用树脂的广泛使用性。此外，还有人基于常见重金属与EDTA之间的稳定常数次序[28-29]Fe(Ⅲ)＞Cu(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)＞Pb(Ⅱ)＞Cd(Ⅱ)＞Fe(Ⅱ)＞Ca(Ⅱ)从而进行铁置换。jiang[30]等人利用Fe(Ⅱ)置换沉波法处理Cu-EDTA模拟废水，结果表明，对25mg/L的Cu-EDTA，当向溶液中投加铁的摩尔浓度达到铜的12倍时，利用常规加碱沉淀法即可使铜的浓度降至0.5mg/L左右。Fu[31]等人利用Fe(Ⅲ)代替Fenton反应中的Fe(Ⅱ)，通过Fe(Ⅲ)和Ni-EDTA之间的置换，可将50mg/L的Ni-EDTA去除99%以上。此外，上述技术的联合使用也比较常见，如刘新秀等[32]采用ＵV/O3法处理酒石酸－铜络合体系废水，结果表明总铜质量浓度可以低于0.3ｍg/Ｌ，可达标排放。
3技术可行性讨论
由于淋洗剂种类的不同，其淋洗废水的处理方式也不同。对于无机溶剂淋洗，如HCl、HNO3、CaCl2等，因废水成分简单淋洗剂价格低廉，故沉淀法、高级氧化法、和吸附法都可以处理。只要工艺相对简单，经济合理即可，如加碱沉淀、重金属捕集剂技术、铁碳微电解、Fenton等方法均可处理。对于各类人工螯合剂淋洗，如EDTA、DTPA、NTA、EDDS等，因这类淋洗剂价格昂贵，成分复杂可使用沉淀法不宜选用高级氧化法和吸附法，对于这类废水的处理应尽量在沉淀重金属离子的同时，不破坏淋洗剂本身的结构，以便于该类淋洗剂的重复利用。重金属捕集剂技术适用于此类方法。对于天然螯合剂，如柠檬酸、苹果酸、草酸等，这类淋洗剂的特点在于环境友好，此类天然有机酸其本身价格低廉，重复利用率低，可采用高级氧化技术处理。当表面活性剂作为淋洗剂，这类废水处理也类似于螯合剂，对于人工合成的表面活性剂，其自身价格昂贵可以采用沉淀法，而对于自身价格不高的天然表面活性剂，可以采用高级氧化技术处理。吸附法由于吸附剂本身存在吸附饱和的情况，特别是有些材料在过饱和状态下还会释放吸收物质，这种不稳定性难以应用到淋洗废水中。因此，针对不同的土壤淋洗剂可以，采用不同废水处理工艺，从而保证淋洗工艺的经济合理。
4结论与展望
结论：(1)造粒法、高级氧化法、吸附法和其他的一些方法都能对重金属络合物废水进行处理，而针对不同的淋洗剂，淋洗废水的处理工艺也有所不同。(2)沉淀法适宜于人工螯合剂、人工表面活性剂等一类价格昂贵的淋洗废水，以便于最大程度的重复利用淋洗剂。(3)对于无机淋洗剂、天然螯合剂等价格不是太高的淋洗剂所产生的淋洗废水而言，采用高级氧化技术直接氧化，简化废水处理工艺，更为经济合理。展望：由于淋洗废水的成分中，本身含有淋洗剂的成分。因此，对于土壤淋洗废水的研究，未来应该从以废治废的方向消费经济期刊去研究，达到淋洗液的多次利用。以水为介质将污染物从土壤中清除，再以一套装置将废水还原为淋洗剂。
作者：朱沛炳 刘晓文 李杰 单位：兰州交通大学 环境保护部华南环境科学研究所
