1皮革废水处理技术选择的主要依据
2010年环保部制订的“制革废水处理技术规范(HJ2003－2010)”中提出的“分质分流、单项处理与综合处理相结合”的皮革废水处理原则，即将含铬废水、含硫废水以及进行单独分流预处理后再与其他工序废水一同进行后续处理(图1所示)，同时，根据“制革及毛皮加工工业水污染物排放标准”要求，含铬废水必须在预处理后第一排放口直接达到总铬低于1．5mg/L的标准。这些规定都对企业水处理技术提供了选择依据。图1制革和毛皮废水处理基本流程根据水处理工程设计的要求，常规的水处理技术工程主要依据以下几个方面的参数来确定:(1)水处理规模;(2)原水水质组成和负荷波动性;(3)污染物控制指标数量;(4)污染物排放控制目标和出水标准(回用与否);(5)(危险性)固体废弃物处理目标;(6)气候因素和厂地因素。这些因素决定了水处理工程的投资额和技术要求。现根据单项处理和综合处理来分别做出解释。
1．1分质处理的必要性与技术选择
依据“制革废水处理技术规范(HJ2003－2010)”，主鞣和复鞣中产生的含铬废水一般通过加碱沉淀法即可得到有效处理。近年来实际调查发现，铬鞣后的染色废水中含有10～50mg/L的铬含量，并且常规碱沉淀往往难以使水达标。作者通过典型复鞣染色水的中试研究，提出了在常规处理工艺中增加电化学处理步骤(见图2)，即可使出水总铬低于1.0mg/L。电解处理过程是否使用与复鞣染色段工艺有密切关系，其选择与否需现场验证。对于含硫废水，目前可采用硫化物回收法、催化氧化法和混凝沉淀法，这3种方法产生的污泥量依次增加，其中硫化物回收法可在厂内有效实现硫的回用，而硫酸锰催化氧化法可使废水中的硫转化为单质硫，但无法在厂内得到循环利用。混凝沉淀法是目前企业中采用的最普遍的方法，此方法无需进行含硫水的分流，操作简便，但最大的问题是产生的污泥量大。3种技术中，后者一般不建议使用，前二者则可根据投资要求分选采用。在猪皮、羊皮和部分细杂皮的加工过程中，动物的大量油脂可进入废水，这部分油脂可通过隔油、(加药)气浮法得到有效去除，具体是否需要单独处理可视油脂含量和分散性差异而定。
1．2物化处理技术的选择
在综合废水处理中为减少污泥产生量，常采用预沉的方法将可重力沉降的悬浮物(SS)优先去除，以避免后段过多的加药过程。近年来，随着皮革保毛脱毛工艺的运用，废水中的SS大幅降低，但废水中仍然有大量细少颗粒的SS进入废水。经过工程实践发现，采用分级格栅和筛网过滤可有效地替代预沉甚至初沉池，大幅度减少污泥量和土建费用。图3中例举出了一些皮革企业选用的格栅和筛网，其中细筛(≤6mm梯形或鼓形)和微滤网(≤0．5mm)的使用可使初沉池中的污泥量减少30%以上。
1．3生化处理技术的选择
生化系统是皮革废水处理技术的核心，围绕不同的出水标准，可选择单独的好氧以及厌氧－好氧相结合的各类生物处理方法。随着皮革废水生化技术的不断发展，氨氮不再是治理的难点，而敏感区域COD和总氮的高标准达标，才是技术选择的重点。近年来，皮革行业各企业进行了不懈的探索，已经形成了一系列较为成熟的生化处理体系。现就针对不同技术讨论其适用范围。(1)二级A/O工艺其工艺流程见图4。该工艺主要针对COD和氨氮浓度均高且出水要求较高的皮革废水而设计的，该工艺可在前段水解A/O中主要通过水解酸化、好氧生化大幅度削减COD和BOD，为后段脱氮提供条件。后段A/O设置内回流，完成硝化反硝化的生物脱氮功能，本工艺处理耐冲击负荷，可操作性强，效果稳定，可以较好地实现CODCr的削减和高效脱氮功能，设计时一般生化总的水力停留时间(HＲT)＞72h，可不设硝化液回流系统。(2)水解酸化+氧化沟工艺其工艺流程见图5。此工艺主要针对制革和毛皮废水浓度适中(生化进水COD浓度控制在2000mg/L以内)、生化性不佳的废水设计。水解酸化的目的在于调节废水的可生化性，结合设置内回流的氧化沟，实现CODCr、氨氮和总氮的有效去除，经二沉池出水可使CODCr低于100mg/L，氨氮和总氮低于15mg/L和80mg/L;生化池总的HＲT＞60h，(3)厌氧+A/O工艺工艺流程见图6。此工艺同样用于制革和毛皮废水浓度适中、生化性不佳的废水设计，该工艺的主要特点是:A1段为完全厌氧或不完全厌氧(水解酸化)，完全厌氧使有机物浓度降低，并转化为甲烷，然后与后段A/O脱氮工艺相衔接，实现CODCr、氨氮和总氮的有效去除。对生化性较差的废水，缺氧情况下可使废水生化性显著提高，并削减部分COD，为后续A/O段的氨氮和总氮的有效去除提供有利条件;第二段A/O工艺实现高效脱氮。本工艺经二沉池出水可使CODCr低于100mg/L，氨氮和总氮比较稳定地达到15mg/L和50mg/L以下。(4)水解酸化+好氧氧化+SBＲ工艺SBＲ工艺对于水质水量波动较大的制革和毛皮废水具有可适应性强、易调整的优点，结合水解酸化工艺和好氧氧化，可对难降解有机污染物具有较好的处理效果。本工艺无需设置二沉池，对于水质水量波动大、场地面积有限的企业更为适宜。但SBＲ的滗水高度限制使容积利用率较低，土建费用较大。(5)多级“氧化+沉淀”工艺工艺流程见图8。此工艺是一种高负荷生化法，该工艺经过精细格栅去除SS后，直接将废水进入生化系统而不再设初沉池。进水COD浓度可高达6000mg/L以上，高浓度的COD经过HＲT长达6d的处理后，可达到100mg/L以下的出水要求，同时，废水中的氨氮和总氮通过高浓度活性污泥进行同步硝化反硝化作用实现脱氮。目前此技术主要依托定期高效菌种的补充来实现高负荷运行效果，其缺点是土建费用大、能耗较高，但其最大的优势是削减了污泥量60%以上。该技术在解决了菌种不断补充的问题后，具有更大的应用潜力。在以上各类生化系统中，好氧池的曝气方式对处理效果具有较大的影响，目前皮革废水中可供采用的曝气方式多样(见图9)，可根据生化系统中活性污泥的浓度、溶氧要求和设计池深等因素进行多种选择。传统的底部微孔曝气器的堵塞现象是运行过程中较常见的问题，目前已有各种新型的曝气器生产应用，选择恰当可有效改善这一现象，确保使用寿命。
1．4深度处理及中水回用技术选择
在某些敏感流域和区域，皮革企业单独存在，周边无市政管网进行二级处理时，为了达到GB18918－2002中的一级排放标准，需对出水COD在100mg/L左右的水进行深度处理，同时为实现中水回用，也需要对水进行回用处理。截止目前，在皮革企业深度处理中常见的处理技术涉及臭氧氧化、芬顿氧化、膜处理等物理或化学的方法，也有人工湿地、曝气生物滤池(BAF)等生化方法。这些技术中，芬顿氧化由于污泥量大、运行过程复杂，一般建议不用。臭氧氧化对COD的降低并无明显作用，但对脱色和去除杂菌具有显著效果，宜在中水回用时采纳，而人工湿地和BAF适用性受场地和水质限制，适用性应综合考虑。膜处理系统可实现较好的出水水质，但其浓缩盐水的处置是需要深入进一步探讨。图10列出了目前制革行业常用的几种深度处理技术。图10废水浓度处理技术的主要类型
2废水处理运行管理规范
废水处理过程的管理错综复杂，需要专业人员在充分理解工艺原理的基础上进行精细管理，实际管理时涉及到(1)运行管理制度(岗位操作规程、设备维护、设施运行记录、运行档案)，(2)工艺运行检查(涉及水、气、固3类的各处理单元工艺技术规范)，(3)设备检查(设备台帐、运行记录、设备完好性)和(4)排放口检查等4项管理内容。而涉及水处理过程中的成本管理也是尤为重要的环节。表1针对目前企业污水处理厂运行管理主要涉及方面进行了罗列。详细的管理文件可参考国家颁布的《城市污水处理厂运行管理技术规范》(讨论稿)。
3总结
目前涉及皮革污水处理的技术均较成熟，但由于各企业水质水量差异显著，水处理工程设计需有针对性。各项水处理技术都有其合理性，其选择的主要依据处理去除污染物的指标和程度，技术的合理性是选择的前提而非先进落后与否。另外，良好的管理可以充分发挥水处理的功效，不良的管理对系统的破坏性、浪费性惊人，同时达标率大幅降低。现场检测分析要全面系统，现场处理要及时应变，上下游管理要协调一致。对于皮革企业来说，“控源为主、强化末端、加强管理”是实现达标、降低成本的根本出路。
作者：马宏瑞 吴薇 花莉 张文淘 单位：陕西科技大学资源与环境学院
