1实验
1.1试剂与仪器苯乙烯（Ｓｔ），过硫酸钠（ＳＰＳ），聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ），丙烯酰胺（ＡＭ），丙烯酸（ＡＡ），无水乙醇，二甲苯（天津市光复精细化工研究所，分析纯）；交联剂Ｎ，Ｎ’－甲叉双丙烯酰胺（ＢＩＳ），（天津希恩思试剂公司，分析纯）。苯乙烯在使用之前经过减压蒸馏进行提纯，其它试剂没有进行进一步的提纯。在使用前将载玻片切割成小片（３７．５ｍｍ×２５ｍｍ）作为制备薄膜的基板，所有玻璃仪器均使用铬酸溶液进行洗涤。带有可控机械搅拌及恒温装置的四口瓶反应装置，Ｓ－４８００场发射扫描电镜，ＡＪ－Ⅲ原子力显微镜，Ｄｅｌ－ｓａ Ｎａｎｏ Ｃ粒径分布仪，Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃ ＵＳＢ－２０００光谱测试仪。1.2实验1.2.1 单分散ＰＳ纳米微球的制备单分散ＰＳ纳米微球是通过乳液聚合法［７］得到，其中苯乙烯作为单体，过硫酸铵作为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂。将一定比例的苯乙烯与水置于烧杯中超声分散１０ｍｉｎ，然后依次加入聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸铵继续超声分散至固体物质全部溶解，整个体系成乳液状。Ｎ２气保护下，将分散好的乳液转移至带机械搅拌的四口瓶中，加热至８０℃反应８ｈ。反应结束后用２００目的标准筛对产物进行过筛以除去团聚物，冷冻干燥得到ＰＳ纳米微球粉末。将固体ＰＳ微球分散在水中制成质量分数为０．１％的乳液，密封备用。采用相同的方法，通过调整反应物的用量来改变ＰＳ乳液中微粒的大小，从而得到不同粒径的ＰＳ纳米微球。1.2.2ＰＳ微球光子晶体模板的制备采用垂直沉积法制备ＰＳ微球光子晶体模板［８］。在容量为２５ｍＬ烧杯中加入２０ｍＬ制备好的质量分数为０．１％的ＰＳ乳液，将载玻片插入乳液中并保持垂直状态。然后在６０℃的恒温环境中，保持整个体系处于一种无扰动的状态，直到乳液中的水分完全蒸发。取出载玻片，用氮气流吹干其表面后就得到负载于载玻片上的ＰＳ微球的光子晶体结构。使用不同粒径的ＰＳ微球得到不同颜色的光子晶体模板。1.2.3 反蛋白石型光子晶体水凝胶的制备将丙烯酰胺与丙烯酸按照摩尔比为３∶１的比例溶解于蒸馏水中，加入引发剂过硫酸钠与交联剂ＢＩＳ，超声分散至固体物质全部溶解。通入Ｎ２气２０ｍｉｎ除去体系内的氧气得到预聚体。选择另一块载玻片，置于得到的光子晶体模板上面，两侧用燕尾夹固定。将预聚体滴在两块载玻片的中间，使其通过毛细作用进入光子晶体模板的空隙中。直到光子晶体层变为完全透明状态。保持两块载玻片的固定状态，将其在６０℃反应６ｈ后去掉上层的载玻片，再将其浸泡在二甲苯中约４８ｈ完全溶解除去ＰＳ模板。结束后，用大量的乙醇与水反复清洗，将其浸入蒸馏水中使其发生溶胀，当其反射波长的变化不大于１０ｎｍ时，则可认为溶胀过程结束。1.2.4表征与测试通过扫描电镜表征制得的ＰＳ微球的形貌，其粒径的大小及标准差通过测量扫描电镜图片上２００个微球的粒径计算得到。ＰＳ微球的粒径分布通过粒度分布仪测得，其粒径分布选取为数均分布。ＰＳ光子晶体模板的形貌通过扫描电镜与原子力显微镜进行表征。反蛋白石型水凝胶的形貌由扫描电镜表征得到。关于各物质的光谱信息包括其主反射波长的位置，反射率等数值是通过光谱测试系统测得，相关数值可直接从得到的光谱图中读出。
2结果与讨论
2.1各反应物质的用量对ＰＳ纳米微球制备的影响为了考察不同大小的模板对制备的反蛋白石型水凝胶的影响，首先制备了不同粒径的ＰＳ微球。由于在乳液聚合中，影响ＰＳ微球粒径的因素较多［９］，本文设计了３因素４水平的正交试验来找到影响ＰＳ微球粒径的最主要因素，通过改变这一因素来制备不同粒径的ＰＳ微球。考虑的３个因素分别是乳液中苯乙烯的质量分数，分散剂ＰＶＰ的用量和引发剂ＳＰＳ的用量。正交试验表及实验结果见表１。 通过对结果进行极差分析，可以看出苯乙烯的质量分数对最终产品的粒径影响最大（极差为８０．４６８），而其它两种变量的影响相对较小（分别为２４．７３３，１１．６３０）。并且随着苯乙烯含量的增大，所制得的ＰＳ微球的粒径也会变大。这是由于在乳液聚合的过程中影响最终产物大小的是形成乳液的过程中有机物单体所形成的液滴的大小［１０］。随着苯乙烯含量的提高，在形成的微乳液中苯乙烯液滴逐渐变大，因此形成的最终产物ＰＳ微球的粒径也会逐渐变大。从表１可以看到，随着引发剂用量的提高，标准差会出现一定程度的增大，这可能是由于当引发剂含量较高时，会造成局部反应过快导致聚合的不均匀，从而影响ＰＳ粒径的均匀性。因此，反应中控制引发剂的用量为０．００１ｍｏｌ，这样足以使反应进行，并且可以控制ＰＳ粒径的均一。当引发剂用量选择最低的０．００１ｍｏｌ时，ＰＳ微球粒径的标准偏差最低的一组实验中分散剂的用量为１．５ｇ。以此时的引发剂和分散剂用量，在不同苯乙烯的质量分数（１０％，１５％，２０％，２５％，３０％）的情况下制备ＰＳ微球，实验结果见表２所示。从图１可以看出，通过改变苯乙烯含量可以得到的ＰＳ微球粒径范围是１７３．５～３０３．６ｎｍ，当苯乙烯质量分数为３０％时，粒径的标准偏差明显增大。这说明过高质量分数的苯乙烯在反应体系中出现了分散不均匀的现象，因此该方法不适合制备较大粒径的ＰＳ微球。从图２可见，所有样品的粒径分布均呈良好的正态分布，并且分布较窄，可以用于下一步中光子晶体模板的制备。 制备的ＰＳ微球的形貌用扫描电镜（ＳＥＭ）进行表征。粒径为１５０和２５０ｎｍ的ＳＥＭ照片如图３所示。从图３可见，利用本方法制备的ＰＳ微球形貌良好，粒径均匀，且处于单分散状态。2.2 用ＰＳ微球光子晶体结构及表征用不同粒径的ＰＳ微球制备的光子晶体模板会反射不同波长的光，这可以通过布拉格定律来解释，式（１）描述了反射波长与模板粒径之间的关系［１１］。式中，λ为光子晶体模板的反射波长，ｄ为模板粒径，ｎｅｆｆ为整个体系的有效折射率。对于ＰＳ微球体系来说１，２分别代表ＰＳ和空气，因此ｎ１＝１．５９，ｎ２＝１，ｆ１＝０．７４，ｆ２＝０．２６，所以式（１）可以简化为以下形式：λ＝２．３８４ｄ（２） 将实验制备的５个不同粒径的ＰＳ微球光子晶体模板进行光谱测试，得到其反射波长，并与理论计算值进行对比，结果如图４所示。 从图４可以看出，实验值比计算值要小一些，这是由于在制备的光子晶体模板中存在一些缺陷如空隙和裂缝导致［１２］。因此可以通过对比理论值和实验值之差来判断制备的模板整体质量的水平。实验结果表明，当ＰＳ微球粒径较小时，制备的模板的反射波长与计算值吻合较好，所以ＰＳ微球粒径较小时更容易形成高质量的光子晶体模板。这是由于粒径较小的ＰＳ微球粒径沉积过程较慢，粒子在自组装的过程中有足够的时间来形成完美的晶体结构。而当粒子的粒径变大时，由于沉积较快，当下层的粒子还没有组装成完整的晶体结构时，上层便会继续进行自组装。这样便会在晶体内部产生一些缺陷，而这些缺陷经过层层的积累，最终会变为较大的空隙或裂缝。因此当模板粒径较大时产生的晶体缺陷也较多，而粒径较小时更容易形成高质量的光子晶体模板。以２５０ｎｍ的光子晶体模板为例，用扫描电子显微镜与原子力显微镜对其形貌进行表征，结果见图５所示。2.3 反蛋白石型光子晶体水凝胶的形貌表征及溶剂响应制备反蛋白石型光子晶体的单体有许多种，这其中丙烯酰胺与丙烯酸的复合体系是一种比较理想的材料［１３］。其聚合条件比较温和适于实验室制备，并且制得的水凝胶的机械强度与韧性均比较好。图６展示了ＰＡＭ－ＰＡＡ体系反蛋白石型水凝胶的形貌图。另外使用聚丙烯酰胺与聚丙烯酸的混合体系作为水凝胶的主要成分，其在不同极性的溶剂中会产生不同程度的形变。这是由于当体系极性增加时，会使水凝胶聚合物骨架上产生电荷。随着极性继续增加，聚合物骨架上的电荷量会增加，从而导致聚合物链与链之间的排斥力增加，从而体积发生溶胀［１４］。聚合物体积发生变化，就会导致光子晶体内部的晶格常数发生改变，进而改变水凝胶的反射波长。从图７可以看出，在水和乙醇两种溶剂之中，ＰＡＭ－ＰＡＡ体系反蛋白石型水凝胶的颜色从蓝绿色变为蓝色，整个的变化趋势可以通过裸眼观测到。利用水凝胶在不同极性的溶剂中反射波长发生变化的原理，可以开发一种溶剂极性检测器件，或者单纯从本文角度出发，开发一种检测乙醇／水体系中乙醇质量分数的检测器件。2.4 ＰＳ模板粒径对水凝胶溶剂响应的影响对用５种不同粒径的ＰＳ微球为模板制备出的反蛋白石型水凝胶薄膜分别在水中和乙醇中进行光谱测试，得到的反射光谱图如图８所示，其中从图６（ａ）－（ｅ）分别对应模板粒径为１７３．５，２１１．６，２４３．２，２６２．４和３０３．６ｎｍ。表３列出了反蛋白石型水凝胶薄膜的反射光谱测试数据。可以明显地看出，当使用较大粒径的模板时，由于其预留下的空间相对较大，便于水凝胶在其中进行溶胀和收缩变化，并且有利于溶剂在水凝胶内部的进出。因此当模板粒径较大时，其制备出的水凝胶所能产生的形变程度及颜色变化也就相对较大。较大的颜色变化范围使得在测试过程中裸眼观测的可能性大大提高，便于直接使用观察，这对开发新一代的检测器件是有利的。但是当使用的模板过大时，也会对反式光子晶体水凝胶的制备产生负面影响，从第５组实验结果中可以看出，当模板的粒径超过３００ｎｍ时，反式光子晶体水凝胶的反射波长变化范围有所减小，性能变差。根据之前的讨论ＰＳ微球粒径较小时更容易形成高质量的光子晶体模板，而粒径较大时模板内部的缺陷会增多，在制备水凝胶时，这些缺陷部分破坏水凝胶内部的晶体结构，从而影响其在使用中的性能。因此在选择模板粒径时，首先要确保制备光子晶体模板的质量，在这个前提下应尽量选择粒径较大的模板粒子。在选择模板的粒径时还需要考虑一点，即要确保水凝胶反射峰的初始值和终值都要落在可见光的范围内，当模板粒径增大到一定程度时，会导致反射波长超出可见光的范围或不产生反射。
3结论
采用乳液聚合法，通过改变苯乙烯在体系中的质量分数制备了粒径为１７３．５～３０３．６ｎｍ的ＰＳ纳米微球，并在该范围内实现ＰＳ纳米微球的粒径可控制备。利用该方法制备出的ＰＳ纳米微球粒径标准差低于３％可以用于制备ＰＳ光子晶体模板。利用这些ＰＳ微球为模板制备了一系列不同的反式光子晶体水凝胶。通过比较这些水凝胶在乙醇与水中的反射峰的峰值变化，得到了模板大小与水凝胶性能之间的关系。粒径较小的ＰＳ微球模板更有利于形成形貌较好的ＰＳ光子晶体模板，而粒径较大的ＰＳ微球可以确保得到的水凝胶具有更好的性质。针对本文的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸体系，使用粒径为３００ｎｍ左右的模板是适合的。这对于之后其它体系的反蛋白石型水凝胶的制备提供了一定的指导意义，并且对于开发新一代性能更好的溶剂极性检测器件有一定的帮助。
作者：伊东 肖殷 王世荣 李祥高 单位：天津大学 化工学院
