1新型表面活性剂在皮革工业中的应用
1.1天然表面活性剂
天然表面活性剂即具有表面活性的天然物或其衍生物，如卵磷脂肥皂、蛋白系表面活性剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯与烷基环氧化物的加成物等［6］。近年来，皮革科研人员加强了新型天然表面活性剂在制革领域的应用研究。烷基糖苷(APG)是以葡萄糖与脂肪醇为原料得到的一种非离子表面活性剂，其温和无刺激，界面及表面张力低，易溶于水，在强酸强碱和高浓度电解质中性能稳定，具有高生物降解性［7－8］。此外，APG还具有良好的配伍性能，可与多种表面活性剂进行复配，用作皮革浸水助剂、皮革脱脂剂、复鞣填充剂、加脂柔软剂、染色加油助剂时均显示出了良好的效果，可广泛应用于脱毛、软化、鞣制、复鞣和染色等多个工序［9］。脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)是以天然植物油为原料制成的一种安全健康、绿色环保、低碳高效的阴离子表面活性剂，具有良好的润湿性、乳化性、柔软性、抗硬水性、溶解性、生物降解性、去污性能等优点，在皮革工业中主要用作皮革脱脂剂和加脂剂。张云书［10］研制的皮革脱脂剂HT－2就是由MES、非离子表面活性剂、柔软剂、无机盐助剂复配制成的，其脱脂效率高，使用方便，是较为理想的皮革专用脱脂剂。表面活性剂是皮革加脂剂中的重要成分，在加脂剂中的质量分数为15%～75%。广州浪奇实业股份有限公司以制备的MES与油脂复配应用于皮革加脂工序中，加脂后坯革在柔软度、丰满度方面体现出增效作用。油脂基表面活性剂是一类性能温和的天然表面活性剂，具有良好的生物降解性、配伍性能与润湿乳化能力，在皮革工业中主要应用于皮革加脂剂中。通过硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、磺酸化、季胺化等方法对天然油脂进行改性，使之具有良好的自乳化能力，制备出性能优良的皮革加脂剂。王辰等［11］对棕榈油与羟基硅油进行磺化制得的加脂剂具有良好的加脂效果。Janardhanan等［12］对大豆油脂进行磺化改性得到了一种性能优良的加脂剂，应用加脂后，坯革手感丰满柔软，油润感强。吕斌等［13－15］对菜籽油、花椒籽油分别进行化学改性制备的改性菜籽油加脂剂(MＲO)、花椒籽油加脂剂均具有很好的吸收效果，可赋予革样良好的柔软性与丰满性。
1.2双子表面活性剂
双子表面活性剂具有双亲水基双亲油基结构，与传统的表面活性剂相比，双子表面活性剂具有很高的表面活性，其水溶液具有特殊的相行为和流变性，而且其形成的分子有序组合体具有一些特殊的性质和功能［16］。双子表面活性剂有很高的表面活性和很好的渗透性。在皮革浸水时，少量双子表面活性剂的加入便可加快渗透，缩短浸水时间。在鞣制过程中使用双子表面活性剂更有利于鞣剂的渗透，以达到加速鞣剂渗透和鞣制均匀、提高结合量、使成革丰满的目的［17］。双子表面活性剂有优良的乳化能力、渗透能力与复配能力，将其与油脂复配，可表现出比普通表面活性剂更优良的配伍性能。张辉等［18］制备的聚马来酸酐脂肪醇单酯钠盐双子表面活性剂应用于皮革加脂，加脂后坯革有良好的柔软度。马建中等［19］利用菜籽油制备出一种不对称双子型加脂剂，具有乳化能力强、渗透性好、与皮革结合力强、加脂后坯革柔软和丰满等特点;在皮革涂饰液中加入少量的双子表面活性剂，可以更好地提高涂饰剂中着色剂、成膜剂的分散度，改善涂饰剂的润湿性、稳定性和可操作性［17］。双子表面活性剂具有高渗透性和分散性，在染色时加入少量的双子表面活性剂，染色效果能显著提高。高渗透性使其能与皮革纤维快速结合，减缓染料与皮革纤维的结合，起到缓染的作用。贾丽霞等［20］合成的双十二烷基双硫酸酯钠盐双子表面活性剂与普通结构的表面活性剂有一定的协同增效作用，可以改善常用酸性染料的溶解性和对毛的匀染性。双子表面活性剂由于其独特的结构、优良的表面活性和良好的生物降解性引起制革工作者的关注。由于双子表面活性剂价格较高，其在皮革工业中的应用还不广泛，但加强双子表面活性剂在制革中的研究对皮革工业的发展有重大的意义。
1.3高分子表面活性剂
一般来说相对分子质量在2000以上具有表面活性的物质都属于高分子表面活性剂。高分子表面活性剂同时具有高分子物质和表面活性剂的优异性能，避免了低分子表面活性剂复配使用时可能产生的不良效果，且具有简单低分子表面活性剂难以达到的优点，如良好的分散力、凝聚力、稳泡性、成膜性与粘附性等，通常用作乳化剂、分散剂、增稠剂、柔软剂等［5，21］。制革中使用的羧酸盐型高分子复鞣剂是一种高分子表面活性剂，其分(离)子含有大量的羧酸基团，进入皮革后羧基可以与铬鞣剂进行配位结合，增加皮革与铬的多点结合，达到良好的复鞣作用［22］。彭必雨等［23］利用高分子表面活性剂的复鞣和乳化性成功制备出了铬鞣革复鞣加脂剂，应用于加脂后，其材料吸收率与坯革增厚率高，坯革柔软、细致、油润感强，且有一定防水性;用于铬鞣中，有助于铬的吸收，不降低收缩温度，使铬鞣革更加柔软。马建中等［24］对淀粉进行改性制得的改性淀粉复鞣剂DF－Ⅱ是一类淀粉基高分子表面活性剂，其具有良好的填充性，用于复鞣后坯革柔软、丰满、有弹性。高分子表面活性剂较好的分散性能以及较大的相对分子质量，若被用于皮革染色将会达到很好的匀染和助染效果，良好的分散能力能使染料分散均匀，减缓染料与皮革纤维的结合，从而起到缓染的作用［25］。高分子表面活性剂应用于涂饰工序，主要用于涂饰剂的制备，如以高分子表面活性剂马来酸丁二烯共聚物为乳化剂制备的乙烯基聚合物的水乳液作为涂饰剂，具有光泽好、防水、表面光洁等特点。鲍艳等［26］研制的聚丙烯酸酯/纳米TiO2复合皮革涂饰剂具有粘着力良好、涂膜平整、机械性能强等特点。胡静等［27］合成了具有表面活性的碱溶性聚丙烯酸丁酯－co－聚丙烯酸聚合物，将该聚合物用于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，得到了新型丙烯酸酯皮革涂饰剂，透气性和抗水性显著提升。此外，各种离子型聚丙烯酰胺及淀粉接枝聚丙烯酰胺等高分子表面活性剂用于处理皮革污水具有良好的效果［22］。由于高分子表面活性剂物理化学性质较为复杂，研究者对其性能与特点的了解还有所欠缺，故在皮革工业中的应用还有所局限。不过，高分子表面活性剂具有高的相对分子质量和良好的表面活性，可在制备皮革化学品中产生良好的效果;制革工作者加强对高分子表面活性剂物理化学性质的研究将会大大促进皮革行业的发展。
1.4反应型表面活性剂
反应型表面活性剂是指带有反应基团的表面活性剂，它能与所吸附的基体发生化学反应而永久地键合到基体表面，从而对基体发挥表面活性作用，并成为基体的一部分［28－30］。采用反应型表面活性剂全部或部分代替传统表面活性剂后，产品的稳定性能会得到很大的改善或可制得新的产品。反应型表面活性剂在皮革工业中主要用于皮革涂饰剂的制备，可显著改善涂层的稳定性，提高乳胶膜的耐水、耐化学和力学等性能。如丙烯酸酯微乳液所形成的涂膜具有类似于玻璃的极好的透明性，但存在耐水性差等缺点，引入一定的反应型乳化剂可提高乳液的涂膜耐水性［31］。王学川等［32］利用马来酸酐十二醇单酯钾盐反应型乳化剂，制备出的皮革柔软增强剂可明显增强皮革柔软性。尹力力等［33］采用端羟烷基改性聚硅氧烷作反应型乳化剂，合成了高牢度水性聚氨酯树脂皮革涂饰剂DPU－01，在皮革上成膜具有优异的固色能力和高牢度，是一种绿色环保的皮革涂饰剂。马建中等［34］采用反应型乳化剂烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵为乳化剂，制备的聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂可显著改善皮革的断裂伸长率及抗张强度。周建华等［35］采用反应型乳化剂合成了纳米SiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液，具有很好的耐化学稳定性和紫外光吸收特性。反应型表面活性剂的出现在一定程度上开辟了表面活性剂合成与应用的新领域。目前国内对于反应型表面活性剂的系统研究还较少，在皮革工业中的应用更是不足。结合皮革行业与反应型表面活性剂的特点，该类表面活性剂在皮革行业中具有良好的应用前景，应加强其应用于其他皮革化学品如润湿剂、脱脂剂、鞣剂和加脂剂等方面的研究。
1.5元素表面活性剂
元素表面活性剂主要是指含氟、硅、硼和磷的表面活性剂。应用于皮革工业中的主要是含氟和硅的表面活性剂。1.5.1含氟表面活性剂含氟表面活性剂与普通表面活性剂相比，具有高表面活性、高耐热稳定性和高化学惰性［36］，在制革中主要用作防油污整理剂。其应用于皮革涂饰中能在皮革表面形成一层憎水、憎油、防污的氟化表面层，从而使处理后的皮革在具有防水防油性能的同时，皮革的天然质地保持不变，仍具有良好的透气性及柔软的手感等。郭肖霞等［37］利用研制的氟丙烯酸酯皮革防水剂对皮革进行整理后，坯革具有良好的防水、防油和耐洗性，较好地保持了皮革的柔软性。王泽马等［38］合成了含氟氨基甲酸酯防水防油剂，喷涂于绒面服装革，可使其防油性极佳。此外，氟表面活性剂在制革中还可以用于复鞣染色、涂饰、废水处理等方面［39］。Sawada等［40］在CO2超临界流体中发现含氟表面活性剂对水溶性染料的增溶效果明显。1.5.2有机硅表面活性剂有机硅表面活性剂具有良好的耐热性、耐寒性、抗紫外性和透气性，表面张力低［41－42］。以有机硅表面活性剂制备的皮革加脂剂具有润滑性、强乳化性和良好的防水效果，尤其是其低毒性和良好的生物降解性使其越来越受到制革厂家的青睐。王学川等［43］研制的有机硅琥珀酸酯加脂剂加脂后坯革柔软丰满、手感舒适，适合用于高档革的加脂。李建光等［44］研制的有机硅接枝型皮革加脂剂具有良好的防水性能。以有机硅表面活性剂制备的皮革涂饰剂，其特殊的化学结构使其兼具有机物和无机物的特性，因而具有良好的耐高低温性，表面张力低，憎水防潮性好，化学惰性和生理惰性较强。蔡福泉等［45］利用有机硅表面活性剂聚硅氧烷研制的新型有机硅水性聚氨酯皮革涂饰剂耐水和耐热性好，涂层耐磨、耐干、湿擦牢度好，能满足服装革、沙发革等高档皮革涂饰要求。高富堂等［46］利用羟基硅油改性丙烯酸树脂制备硅丙树脂，经皮革喷涂试验证明涂层的滑爽性、耐水性及耐干湿擦性能都得到了较大的改善。马建中课题组［47］以γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解形成有机硅表面活性剂，制备了有机硅/丙烯酸酯共改性酪素皮革涂饰剂，应用于皮革后成膜力学性能都显著提高，综合性能优良。以有机硅表面活性剂制备的皮革手感剂可有效地改善手感，提高柔软性，整饰后干燥速度快，干燥后不易变硬、变脆，皮革的表面对水、化学药品都有良好的稳定性，不易变形，且有助于减小皮革的部位差。周建华等［48］以八甲基环四硅氧烷为乳化剂制备了氨基聚硅氧烷柔软剂，经其处理后的坯革柔软、丰满，有良好的疏水性和机械性能。此外有机硅表面活性剂还可用作皮革防水剂［49］。含氟、含硅等特种表面活性剂由于其特殊的性能与环保特性，引起了人们广泛的关注。随着皮革工业向着高性能皮革和绿色皮革方向的发展，含氟、含硅等特种表面活性剂在此领域的应用将更加广泛。
2新型表面活性剂在皮革工业中的应用展望
2.1绿色化和功能化
现代工业的迅速发展，大量使用表面活性剂给生态环境带来一定的危险性。近年来，随着人们环保意识的不断提高，为保护人类的生存环境，实现可持续发展的目标，研究和开发一批性能温和、安全、高效、易生物降解的绿色新型表面活性剂无疑是表面活性剂行业的发展方向。皮革工业是一个有污染的产业，其绿色化、环保化也势在必行，开发新型绿色表面活性剂和制备绿色皮革化学品将是创造绿色制革的必由之路。要达到表面活性剂在皮革中的绿色化应用就需要加强对表面活性剂及使用方法的选择，使之向着绿色化、功能化及环保的方向发展。开发以天然可再生资源为原料的皮革用绿色表面活性剂，如以油脂、淀粉、糖类等原料生产新型表面活性剂，可有效降低生产成本，减少对环境的污染，具有良好的生物降解性。APG，MES等在皮革中的成功应用提供了良好的范例。随着皮革工业的不断快速发展，加快皮革生产速度，减少生产工序无疑成为皮革工业发展的方向之一，新型表面活性剂的多功能化是加快皮革生产速度，提高皮革质量的有效途径。开发具有高性能的新型表面活性剂可有效促进皮化材料的渗透与结合，从而大大缩短皮革生产时间。如猪皮内富含大量油脂，脱脂工序将耗费大量时间，开发具有高渗透、高去污能力的新型表面活性剂用于脱脂工序将有效提高油脂的去除速度，缩短脱脂时间。此外，反应型表面活性剂在具有高表面活性的同时可以与皮革纤维结合，具有一定的鞣制、加脂作用。
2.2开发皮革专用新型表面活性剂
目前，制革用表面活性剂大多是通用品种，皮革专用新型表面活性剂的发展较为缓慢。随着人们生活水平的提高，对皮革的性能要求也越来越高，传统皮革用表面活性剂已不能满足人们的要求。皮革生产过程中工序多，环境条件复杂，化学品的渗透与结合的问题贯穿始终;只有针对皮革生产的每一步工序，开发皮革专用新型表面活性剂，才能赋予皮革更优良的性能并满足特殊要求。对于不同用途的皮革而言，其性能也有特殊的要求，如汽车坐垫革要求具有低雾化值，军用革要求具有良好的强度，飞机及高层建筑内饰用革要求具有良好的阻燃性等。针对不同的皮革用途，开发新型皮革专用表面活性剂，可有效地提高皮革品质。增强各个领域的合作交流也是开发皮革专用新型表面活性剂的重要途径，皮革行业相对于洗涤、石油、化工等行业使用的表面活性剂较少，仅仅在皮革用表面活性剂基础上进行研发皮革专用新型表面活性剂是远远不够的，需要根据皮革行业本身的特点与皮革所需性能，将其他领域使用的新型表面活性剂移入到皮革行业中加以改性必将极大地促进新型表面活性剂在皮革工业中的应用。
2.3加强新型表面活性剂复配技术
新型表面活性剂虽然已经取得了长足的发展，但其种类与应用相对于传统表面活性剂而言依然较少。为了增加新型表面活性剂的应用与性能，加强新型表面活性剂与普通表面活性剂的复配技术是一条有效的途径。如APG与脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)复配用于皮革浸水，可有效提高浸水速度，还具有一定的杀菌作用;有机硅表面活性剂与传统表面活性剂复配用作皮革手感剂，可赋予皮革良好的爽滑感与柔软性。此外，还可根据新型表面活性剂的特殊结构，设计将其与其他化学品进行复配，有助于开发出新的高性能皮革化学品，促进皮革工业的发展。
3结束语
表面活性剂在皮革工业中的应用非常广泛，其对皮革工业的发展具有举足轻重的作用，皮革工业的进步离不开表面活性剂行业的推动。皮革用新型表面活性剂的开发与应用不仅促进了表面活性剂行业的发展，也是对皮革行业二次创业的有力支撑，更是推动我国皮革工业健康快速发展的有效途径之一。加强表面活性剂科研人员与制革工作者的通力合作，开发出性能更好、更适合于皮革行业的新型绿色表面活性剂，对提高国产皮革化学品、皮革及皮革制品的品质，提高中国皮革产业的“含金量”及国际竞争力，加快我国由制革大国迈向制革强国的步伐具有重要的作用。
作者：吕斌 王泓棣 马建中 侯雪艳 高党鸽 单位：陕西科技大学资源与环境学院 陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室
