1实验部分
1.1纳米碳化钨(WC)的制备(1)称取1g的钨粉，加入到30v/v%过氧化氢、异丙醇、蒸馏水的混合液中，混合液中三者的比为1∶2∶1，过夜充分反应。(2)在过夜反应后的混合液中加入2gVulanXC-72碳粉，用玻璃棒搅拌后放入超声机中超声30min，分为3次，每次10分钟。(3)将超声后的混合液放入烘箱中，温度为80℃，加热至粘稠状。(4)取出粘稠浆，置于坩埚中。抽真空通氮气5-10min以排除空气。(5)将处理后的坩埚放入耐火砖上，再置于微波炉中间歇加热，直至浆料变成粉末状。(6)取出坩埚内的粉末密封，装袋，即为纳米碳化钨粉末。
1.2Pt-WC/C催化剂的制备
(1)称取2mg制备好的WC/C粉末。(2)用取液管量取0.27ml氯铂酸溶液，该溶液中Pt的含量为3.7mg/ml。(3)现场配置1M硼氢化钠(NaBH4)溶液。(4)将WC/C粉末、氯铂酸、硼氢化钠溶液充分混合。(5)将混合后的溶液置于离心机中离心，离心后超声。重复三次以洗净钠离子。(6)在清洗后的溶液中加入1mL异丙醇溶液，超声2两次，每次10min。干燥后即得到分散均匀的Pt-WC/C催化剂。
1.3AuPdPt-WC/C催化剂的制备
方法同Pt-WC/C催化剂的制备，制得两组不同比例的AuPdPt-WC/C催化剂。材料的用量为：①0.21ml氯金酸溶液(4.78mgAu/ml)、0.17ml氯化钯溶液(5.9mgPd/ml)、0.27ml氯铂酸溶液(3.7mgPt/ml)，制得催化剂中Au、Pd、Pt比为1∶1∶1。②0.21ml氯金酸溶液(4.78mgAu/ml)、0.17ml氯化钯溶液(5.9mgPd/ml)、0.54ml氯铂酸溶液(3.7mgPt/ml)，制得催化剂中Au、Pd、Pt比为1∶1∶2。
1.4工作电极的制备
本实验采取的电化学表征电极体系为三电极体系。分别为搭载催化剂的工作电极，与工作电极构成测量回路的Pt对电极，以及饱和甘汞参比电极。制备工作电极的关键是将催化剂搭载到碳棒上。制备过程如下：(1)取若干1号电池，取出其内部的碳棒，将碳棒洗净，在砂纸上磨平。(2)将Pt-WC/C催化剂用异丙醇溶液分散均匀，超声10min，滴在1根碳棒上。(3)将两组AuPdPt-WC/C重复步骤(2)。(4)将2、3得到的工作电极贴上标签，分别滴上Nafion溶液以保护电催化层。(5)自然晾干，工作电极制备完成。1.5催化剂的表征对制备的催化剂进行电化学测试，通过循环伏安扫描法和线性伏安扫描法表征其氧还原催化性能好坏。
2结果和讨论
2.1三组催化剂的电化学性能测试
25℃氮气饱和的0.5MKOH溶液中，Pt-WC/C以及两种不同比例AuPdPt-WC/C催化剂的循环伏安曲线，从图中能够明显看出，AuPdPt-WC/C相对于Pt-WC/C催化剂，具有更大的氢吸附峰面积，交换电流密度也增加了，催化剂有很大的提高；在不同比例的AuPdPt-WC/C中，由于AuPdPt-WC/C（1∶1∶1）比AuPdPt-WC/C（1∶1∶2）表现出更好的协同作用，提高了催化剂的活性位，从而增加了催化剂的活性面积。因而说明了AuPdPt-WC/C（1∶1∶1）催化剂在碱性溶液中具有更高的氧还原催化活性。25℃氧气饱和的2MH2SO4溶液中，相对于饱和甘汞电极，Pt-WC/C以及两种不同比例AuPdPt-WC/C催化剂的线性扫描曲线，即氧还原反应的极化曲线。图中可以清楚的对比到三种催化剂的氧还原催化性能。当Au、Pd、Pt之间比例为1∶1∶1时，催化剂的氧还原活性明显优于Au、Pd、Pt之间比例为1∶1∶2的催化剂以及Pt-WC/C。与Pt-WC/C和AuPdPt-WC/C(1∶1∶2)催化剂相比，AuPdPt-WC/C(1∶1∶1)拥有明显更正的氧还原起始电位0.6mV，并且AuPdPt-WC/C(1∶1∶1)的起始电位正移了约0.08mV。AuPdPt-WC/C(1∶1∶1)的电流密度比Pt-WC/C和AuPdPt-WC/C(1∶1∶2)的电流密度有较大提高，并且有效的减小了过电位，从而提高了燃料电池的效率。相对于Pt/C催化剂不仅提高了氧还原的起始电位，而且提高了氧化原反应在高电流密度时的动力学特性。AuPdPt-WC/C复合催化剂，当它们之间的比例为1∶1∶1时，具有更大的氧还原活性面积以及更正的氧还原起始电位，说明了在氧还原催化方面具有优异的表现。而由于Au、Pd、Pt之间比例为1∶1∶1相比1∶1∶2的催化剂的性能更好，成分比例也可能是一个重要的因素，说明了Au、Pd、Pt之间比例为1∶1∶1时表现出更好的协同作用。
2.2温度对催化剂活性的影响
选取了不同的几个温度作为实验变量，采用先前性能最好的AuPdPt-WC/C(1∶1∶1)催化剂作为实验对象。采用循环伏安扫描法对催化剂进行测试。可以看出，在选取的温度节点(60℃、50℃、40℃、30℃、20℃)中，60℃的氧化还原峰左移，表现出更好的氧化还原性能。同时，随着温度的下降，循环伏安曲线峰的面积逐渐减小，表现为活性的降低。考虑到DFMC实际应用面对的主要是小型电子设备，实际环境温度不能太高，因此，20-60℃将是一个合适的工作温度。
3结论
本实验采用还原法制备了2组成分比例不同的AuPdPt-WC/C催化剂，以及一组Pt-WC/C催化剂作为参照。通过对催化剂的电化学测试，我们发现复合后的催化剂在成分比例为1∶1∶1时，具有最好的氧还原反应催化性能，表现为更大的氧还原活性面积和更正的氧还原起始电位。通过改变温度条件，我们发现30~60℃为适宜的工作温度范围，其中60℃时，复合催化剂的氧还原性能最好。总体来说，复合催化剂表现优异，具有取代Pt催化剂的性能。而成分比例，工作温度等实验条件，将成为影响其性能的关键因素。因此，通过改变一系列的条件，找出最适宜的工作环境，是将要面临的课题。
作者：郑仓晟 单位：西南大学材料与能源学部
