1试验方法
1．1采样时间与地点
2012年3月—2013年2月连续1a监测青岛市大气中的VOCs，采样地点位于崂山区金家岭。该点临近崂山区主干道，周围主要是高、中层建筑，属于商业和居民混合区，东北侧距离约800m有山体环绕，西侧约150m是1个小型加油站。
1．2监测仪器
利用在线气相色谱仪观测大气中VOCs，仪器为法国CHROMATE－SUD公司提供的AirmoVOC分析系统，包括A11000型AirmoVOCC2－C6和A21022型AirmoVOCC6－C122台分析仪，由2组采样系统和2组分离色谱柱系统组成。其中C2－C6分析仪用于监测含碳个数在2～6之间的低沸点组分;C6－C12分析仪用于监测含碳个数在6～12之间的高沸点组分。检测器均采用火焰离子化检测器(FID)，能确保分析的高灵敏度和高选择性。仪器校准采取内部校准与外部校准相结合的原则，内部校准物质为正丁烷(体积分数60×10－9)、正己烷(体积分数20．5×10－9)、苯(体积分数32．5×10－9)，系统每天自动启动1次内部校准程序。外部校准采用56种VOCs的标准气体，每种物质的体积分数在110×10－9～120×10－9之间，至少每月校准1次。
2结果与讨论
2．1VOCs浓度水平及组成
对青岛市大气中50种VOCs组分进行定量分析，其中包括烷烃29种、烯烃7种、芳香烃14种。观测期间，该市大气总VOCs体积分数(小时值)变化范围为0．5×10－9～230．4×10－9，全年均值为9．2×10－9，其中烷烃所占比例最高，为66．7%，芳香烃和烯烃所占比例为21．0%和12．3%。表1为青岛市VOCs部分优势物种的体积分数与国内外城市的比较结果。由表1可见，青岛市大气中的VOCs浓度较其他城市低，其中丙烷、正丁烷、异丁烷、异戊烷、丙烯、甲苯等组分的浓度均低于其他城市，而苯的浓度高于北京、中国香港、里尔。顺－2－丁烯、反－2－丁烯和异戊二烯的浓度水平与其他城市相当，乙苯的浓度水平与北京、达拉斯近似。
2．2VOCs不同组分的变化特征
2．2．1季节变化特征
图1为不同季节VOCs各组分比较。由图1可见，总VOCs浓度夏、秋季高于春、冬季，与天津市规律相似［1］，与宁波市［4］相反。各月VOCs浓度水平相差较大，9月最高，4、5月最低。夏、秋季植物生长茂盛，释放出大量萜烯类化合物，是大气中VOCs的重要天然源。人为源方面，夏、秋季气温高，低沸点的VOCs挥发加剧，增加了来自加油站、汽车油箱直接挥发的有机物［14］。此外，夏、秋季正值青岛旅游高峰，《2012年青岛市统计公报》表明，当年共接待游客5717．5万人次，若按45座的旅游巴士计算，则至少有127万辆机动车出入该市，尾气排放大幅升高，户外烧烤兴起也有较大贡献。烷烃在各季节占总VOCs的比例均为最高，其次为芳香烃和烯烃，3者比例范围分别为56．8%～71．2%、16．4%～31．9%和10．1%～15．0%。烷烃和烯烃在夏、秋季的浓度明显高于春、冬季，可能与夏、秋季溶剂挥发加剧、机动车尾气排放增多、植被释放增多等因素有关;芳香烃秋、冬季浓度较春、夏季高，可能受工业源、机动车源的综合影响。
2．2．2日变化特征
图2(a)(b)(c)(d)为夏季与冬季不同VOCs组分的日变化趋势。由图2可见，烷烃、烯烃在夏季与冬季的日变化均呈现“两峰一谷”特征，与交通早、晚高峰对应。早晨7:00前后出现峰值，之后随着大气边界层抬升和太阳辐射加强，污染物被稀释且部分经光化学反应被转化，浓度迅速降低，至14:00前后降到最低值，傍晚随着大气边界层降低和交通晚高峰到来，浓度又迅速升高并在18:00前后达到峰值。与北京市的研究结论［3，14］类似，烷烃、烯烃的日变化规律与交通早、晚高峰有明显对应关系，主要与机动车尾气排放增加有关。芳香烃的日变化规律与烷烃、烯烃不同，夏季日变化趋势较平缓，且白天高夜间低，可能受化工企业排放和溶剂挥发等影响;冬季日变化在上午和夜间有较明显的峰值，除人为源排放外，气象条件也是重要影响因素，夜间大气边界层降低，污染物聚集，易形成浓度峰值。
2．2．3周末效应
由于不同时期交通活动、工业生产存在差异，大气污染物在工作日(周一—周五)和非工作日(周六—周日)通常表现出不同污染特征。选取2012年8月—9月间的6个星期对VOCs各组分、氮氧化物进行周末效应分析，见图3。可以看出，总VOCs在工作日的平均浓度高于非工作日17．2%，其中烷烃、烯烃、芳香烃在工作日的平均浓度分别高于非工作日11．9%、30．7%、17．4%，各组分均表现出不同程度的周末效应，可能与工作日机动车源、工业源等活动增加有关。氮氧化物在工作日的平均浓度较非工作日高60．0%，表现出显著的周末效应，由于氮氧化物主要来源于机动车尾气，进一步证实了机动车源对工作日的重要贡献。
2．3VOCs物种间的相关性及来源分析
将大气寿命近似的VOCs物种作相关性分析，由于相同的物理混合、光化学去除过程会引起相同的浓度变化，则两者在大气中的浓度比值等于其在排放源中的比例，由此可以大致判断其主要来源［8］。表2为青岛市VOCs优势物种相关性分析。由表2可知，反－2－丁烯与顺－2－丁烯的相关性较高，且比值为1．23，与北京隧道实验的结果［15］接近，可推断这2种烯烃主要来自机动车尾气。苯、甲苯、乙苯相关系数在0．6～0．9之间，说明其排放源类似。甲苯/苯的比值(T/B值)可用来评价机动车尾气对苯系物的贡献，一般认为T/B值接近2．0表示机动车尾气贡献显著［3］，T/B值偏离2．0越远说明受机动车影响越小，而受溶剂挥发、工业源等影响越大。研究表明中国香港机动车贡献显著(T/B值为2．27)［16］，而珠三角工业区则主要受工业源影响(T/B值为4．8)［17］。青岛市T/B值为0．56，远小于2．0，说明溶剂挥发、工业源影响较大。烷烃物种与苯系物的相关性较低、污染来源不同，一般认为烷烃来自机动车排放、汽油挥发或燃料泄漏等过程。表2中丙烷和正丁烷、异丁烷的相关系数均在0．60以上，且与乙烯(燃烧过程产物)、异戊烷(汽油主要组分)相关性较低，由于丙烷是液化石油气(LPG)主要成分［15］，可判定这3个物种主要来自以LPG为燃料的车辆排放。
2．4化学反应活性
臭氧为二次污染物，是复杂光化学反应的产物，并且受气象因素的影响。通常用OH自由基消耗速率(LOH)估算初始过氧自由基(RO2)的生成速率，该反应是臭氧形成过程的决定步骤［18］，因此可通过LOH值大致比较不同组分对臭氧生成的贡献。研究得出，夏、冬季青岛市VOCs组分中烯烃浓度虽然只占10．1%～15．0%，但其臭氧生成贡献最高，占总VOCs的68．1%～77．7%;烷烃虽占VOCs总浓度的大部分比例，但由于其化学反应活性较低，夏季的臭氧生成贡献为15．1%，冬季仅为11．6%;芳香烃对臭氧生成贡献在夏季为7．2%，冬季增加至20．3%。青岛市大气VOCs组分中烯烃的臭氧生成贡献远高于烷烃和芳香烃，这与广州地区的研究结果相似［6］，而上海和深圳地区则主要以芳香烃最高［5，8］。分析夏、冬季臭氧生成贡献较高的VOCs物种可得，夏季前5位贡献较高的物种(按照LOH从大到小排列)依次为反－2－丁烯(0．50s－1)、顺－2－丁烯(0．44s－1)、1，3－丁二烯(0．38s－1)、异戊二烯(0．38s－1)、异丁烯(0．30s－1)，均为烯烃化合物，且LOH值均在0．30s－1以上;冬季前5位贡献较高的物种依次为1，3－丁二烯(0．52s－1)、异戊二烯(0．41s－1)、顺－2－丁烯(0．23s－1)、乙烯(0．15s－1)、乙苯(0．15s－1)，除1，3－丁二烯、异戊二烯的LOH值超出0．30s－1外，其余物种LOH值均较低。
3结论
(1)青岛市大气中VOCs浓度处于较低水平，烷烃占比最高，60%以上，其次为芳香烃和烯烃。(2)夏、秋季VOCs的浓度高于春、冬季，1a中9月浓度最高，4、5月最低;VOCs日变化呈“两峰一谷”的变化规律，主要与交通早晚高峰对应。(3)VOCs各组分均表现出周末效应，说明机动车源和工业源的重要影响，对优势物种的相关性分析进一步证明两者是主要来源。(4)青岛市大气中的VOCs对臭氧生成有重要贡献，且烯烃的臭氧生成贡献远高于烷烃和芳香烃，由于VOCs来源于机动车尾气、溶剂挥发、化学工业等，因此控制这些排放源将有效削减臭氧生成的前体物，降低臭氧浓度，改善市区环境空气质量。
作者：薛莲 王静 冯静 刘世朋 单位：青岛市环境监测中心站 青岛市城阳区环境监测站
