1MEPCM的制备
1.1相变材料的选用
微胶囊壁的厚度、弹性、拉伸及压缩强度、耐热性以及与芯材的相容性直接影响MEPCM的可应用性，因此，壁材应选用无毒、不熔、不溶、密封性好、有较高拉伸及压缩强度的树脂。常用于囊壁的材料有尿素-甲醛树脂(UF)［7］、聚氨酯(PU)［8］以及耐高温性能较好的三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、尿素-三聚氰胺-甲醛树脂(MUF)等。同时，壁材与芯材的质量比对MEPCM的相变焓与调温效率有直接影响，一般芯材的质量分数在60%～80%之间［9－10］。有研究选用MF树脂包覆复合高级醇类芯材制备相变温度接近人体体温且粒径分布均匀的MEPCM，实验测定其芯壳比例为4∶1时，MEPCM的相变焓较高且具有良好的调温能力［11］。最新报道显示，实验室制作MEPCM的芯材质量分数可实现87%以上［12］，热焓值可达200kJ/kg［13］。未来应用于纺织品的MEPCM研究重点应由单纯增大相变材料芯材的质量分数来提升相变焓，转变为优化芯壳比例，提高蓄热调温智能纺织品的蓄热密度和调温效率，提升MEPCM综合应用性能。
1.2乳化剂的选用
油溶性有机相变材料作为MEPCM芯材，需先高速分散形成水包油(O/W)或油包水(W/O)体系的乳状液，再与壁材发生聚合反应进而形成微胶囊。乳液液滴的直径分布越小，在溶液中分散越均匀，制得的MEPCM热学性能越好［14］。影响乳化效果的因素有:亲水亲油平衡值(HLB值)［15］、临界胶束浓度(CMC)、乳化时间、乳化温度、乳化机转速、乳化剂种类、乳化剂质量分数、乳化剂分子质量［14］等。其中，CMC和HLB是表征乳化剂性能和乳化效果的主要参数。HLB值低表示乳化剂的亲油性强，易形成W/O型体系;HLB值高则表示亲水性强，易形成O/W型体系;HLB值居中为6～8时，通过强力搅拌可分散形成乳状溶液，适合用作润湿剂，因此HLB值是影响乳化效果的关键因素［16－17］。常用的乳化剂主要有阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型，其中阴离子和非离子型乳化剂适用于O/W型乳液。用于分散相变芯材的乳化剂主要有苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(Tween)和失水山梨醇脂肪酸酯(Span)等。实验室研究应用不同成分乳化剂对相变芯材进行乳化处理，表2汇总了目前已报道的相变芯材及其选用的乳化剂。而基于乳化剂HLB值和基团相容性对相变材料分散性的理论研究还较为浅显。闫丽佳［18］对比SDS和OBS阴离子型乳化剂对正十八烷的分散能力发现:SDS的分散能力虽强，但其制备的微胶囊壁材易黏连，芯材质量分数低导致MEPCM热焓值降低;OBS热稳定性和化学稳定性较好，且乳化制得的MEPCM的相变温度和相变焓均高于同等条件下SDS制备的MEPCM。颜超［8］对比阴离子和非离子乳化剂的乳化效果发现:使用阴离子乳化剂SDS的石蜡体系乳液在剪切停止后立即分层;而Tween-80、OP-10和平平加O3种非离子乳化剂的乳化效果较好。这是由于石蜡/水体系乳化所需的HLB值为11～13，SDS不能提供适宜的HLB值，而上述3种非离子乳化剂的HLB值均在11左右，因此具有较好的乳化效果。其中，平平加O乳化剂中疏水链段的脂肪烃对石蜡具有更好的相容性而有助于提升乳化效果;2种不同种类非离子乳化剂混合得到的复配乳化剂在使用时发生的协同效应有利于乳化效果。对不同Span-Tween复配乳化剂种类和用量下的乳液稳定性也进行了相关研究［19］。复配乳化剂可根据实际应用要求而确定最优HLB值及乳化参数。
1.3MEPCM的制备方法
微胶囊的制备方法分为物理法、化学法和物理化学法。目前应用于纺织品的MEPCM主要采用化学方法制备。国内外学者对使用界面聚合法［27－28］、原位聚合法［11，29］等易操作方法制备包含不同相变材料的微胶囊研究较多。这2种方法制备的MEPCM结构见图1［3］。界面聚合法既适用于制备水溶性芯材也适用于油溶性芯材的微胶囊，其特点是将形成壁材的2种单体分别溶解在不相溶的2种溶液中，2种单体分别从两相内部向芯材乳液液滴界面移动并在相界面发生聚合反应，使聚合物包裹芯材形成微胶囊，其工艺流程见图2［27］。原位聚合法与界面聚合法的区别是，壁材单体先发生预聚形成预聚体，沉积在已经分散为小液滴的芯材表面，在交联和聚合反应下形成微胶囊外壳。相较之下原位聚合法成球较容易，壁材厚度和芯材质量分数可控。此外，也有通过乳液聚合法［30］、悬浮聚合法［20］和复合凝聚法［21，31］等方法制备MEPCM的研究报道。
2MEPCM在纺织品中的应用
在纺织应用领域，MEPCM通过直接纺丝法和织物表面整理法等加工方式附加到纺织品上，制成蓄热调温纺织品。
2.1相变纤维
美国Outlast、TＲDC公司一直致力于MEPCM在熔融纺丝工艺中的研究和应用。目前Outlast已成功研制出包含MEPCM的聚丙烯腈纤维、粘胶和聚酯短纤维并正式应用于服用纺织品［32］。图3示出Outlast研制的蓄热调温纤维截面形态［32］。国内外研究学者对采用熔融纺丝和湿法纺丝等直接纺丝工艺制备添加MEPCM的蓄热调温纤维进行了深入探讨。其中对应用熔融纺丝法的研究较多，因湿法纺丝流程长、污染大、产量低，并且微胶囊的理论添加量受限，相关研究较少。
2.1.1熔融纺丝
用熔融纺丝法制备蓄热调温纤维是将纺丝高聚物与MEPCM共混制成切片，将切片加热到高聚物熔点以上成熔融态，再通过喷丝孔射出到空气中冷凝成丝条。由于熔融纺丝液的温度较高，纺丝速度快，微胶囊在纺丝液中易破损和升华，因此熔融纺丝法对微胶囊芯材和壁材的耐热性要求很高。为了增强纺丝过程中MEPCM的耐热性，Fan等［14］在十八烷相变芯材乳化液中添加一定量环己烷并对MEPCM进行耐高温改性处理。微胶囊在160℃条件下加热30min使环己烷升华，其壁内产生预留膨胀空间，提高了胶囊粒径分布均匀性，实验测得胶囊耐热温度最高可达270℃。Han等［33］认为导致熔融纺丝工艺中MEPCM热焓效率低的原因有2类:一是囊壁包裹不均匀的微胶囊在高温下容易破裂;二是在熔融纺丝过程中摩擦力和剪切力导致部分微胶囊发生破裂。本文对纺丝工艺与相变性能、热效率及力学性能和耐热性能的关系进行研究后发现，聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度随微胶囊质量分数的增加而升高，而纤维的断裂强度和伸长率随着MEPCM的质量分数升高而降低。有研究发现MEPCM质量分数为20%时丙烯腈基初生纤维的力学性能可达到服用要求［34］。
2.1.2湿法纺丝
用湿法纺丝法制备蓄热调温纤维是将MEPCM和高聚物配制成纺丝溶液，将纺丝液从喷丝孔中压出后射入凝固浴形成丝条。该方法的纺丝速度低且溶液温度低，因此对微胶囊损伤较小。制备以聚丙烯腈、粘胶等聚合物基体的蓄热调温纤维均适用湿法纺丝法，具有广泛的实用性。张兴祥等［35］将MEPCM与聚丙烯腈-偏氯乙烯共聚物混合经溶液纺丝制成MEPCM质量分数达30%的腈氯纶纤维。该纤维具有较好的可纺性、热稳定性和热焓效率，但力学性能较差。为了提高湿法纺丝制备相变材料纤维的力学性能，于海飞等［36］通过改变纺丝凝固浴中NaSCN的质量分数测试其对纤维强度的影响。通过湿法纺丝工艺制备含聚酰胺包覆石蜡相变材料的蓄热调温聚丙烯腈纤维，MEPCM质量分数为16.7%，当纺丝凝固浴中NaSCN质量分数为10%时，MEPCM在纤维中的热焓效率达到78.4%，同时纤维断裂强度为1.35cN/dtex。对比研究表明，在湿法纺丝凝固浴中添加适量NaSCN制备的含MEPCM聚丙烯腈纤维能够获得良好的力学性能和蓄热调温性能。通过直接纺丝法制备的蓄热调温纤维中微胶囊分布均匀，织物调温性能优良，但融入MEPCM纺丝液的直接纺丝工艺难度较大，纤维断裂强度和伸长率较低导致其可纺性较差，因此，直接纺丝法制备相变材料纤维仍有很大的研究空间。可尝试以聚乙烯醇和热学、力学性能优良的芳砜纶为主体纤维用湿法纺丝制备蓄热调温纤维。用熔融纺丝法制备蓄热调温纤维可向多功能方向发展，如与可降解聚乳酸结合制备生物医用材料，纤维中添加MEPCM与远红外粒子产生协同作用增强织物保温效果等。
2.2基于相变材料微胶囊的织物整理
用相变材料微胶囊整理织物是将MEPCM添加到整理液或涂层剂中，通过织物后整理方法，依靠黏合剂的作用使相变材料黏接在纤维或织物上，从而获得蓄热调温纺织品。采用后整理技术得到的蓄热调温纺织品的耐水洗性和耐久性的报道较少，且关于织物的组织结构、织物密度、微胶囊质量分数、涂层密度对蓄热调温性能的研究不够深入。相比直接纺丝法，通过后整理方法附着在织物表面的微胶囊理论上易磨损和脱落，因此，整理液中涂层剂的选择需与微胶囊壁材和纤维的化学成分结合性均好。在纺织应用领域，一般通过浸轧法和涂层法将MEPCM附加到纺织品上制成蓄热调温纺织品。常用的PU、丙烯酸类黏合剂对MEPCM具有良好的粘接性和成膜强度。通过选用适当比例的整理液配方［18］，及后整理技术得到的织物具有较好的平整度和调温性能，但织物表面的涂层易形成薄膜覆盖纱线及中间空隙从而影响织物透气性。司琴等［37］尝试在MEPCM浸轧整理前先将棉织物浸入聚醚改性氨基硅油进行柔软整理，再经微胶囊附加整理，所得织物具有较好的调温性能，且毛羽、柔软性能和透气性有不同程度的改善。目前关于含MEPCM整理液的研究报道中选用的黏合剂见表3。基于数值模拟的MEPCM对纺织品调温性能模型的研究认为，相变材料微胶囊附加织物的调温过程常常伴随纤维吸湿，其保温体系包含:纤维、湿空气、相变材料，使得热湿传递和相变过程耦合在一起，基于数值方法则可以较为便捷、灵活地模拟相变材料调温过程。因此，Li等［38］在其前期研究的基础上发展了基于控制体积法和有限差分法的热湿传递数学模型。模型将单一芯材的相变过程考虑为一个移动边界问题，将相变温度考虑成一个点，并讨论了PCM质量分数对织物中热湿传递的影响。He等［39］针对复合相变材料指出其相变过程不是发生在一个恒定温度点，而是一个温度范围，该相变温度范围对PCM能量调节过程有重要影响。李凤志等［2］研究了MEPCM半径及质量分数对织物热湿性能影响，基于织物热湿耦合模型，对相变问题采用显热容法处理，模拟结果发现MEPCM质量分数越大，半径越小，延迟织物内温度变化的幅度越大，但延迟时间越短。
2.2.1浸轧法
采用浸轧方式可使MEPCM均匀分布于织物表面并深入纱线内部，获得均匀的调温效果。Alay等［22］制作以正十六烷为芯材的不同质量分数、粒径分布于0.22～1.05μm之间的MEPCM。将与微胶囊和纤维的结合性均好的聚甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯作为黏合剂，分别通过一浸一轧方式将MEPCM均匀整理到纯棉、纯涤、涤/棉织物上。实验证明经过微胶囊整理的不同织物的热焓值明显提升，且热学性能较好。用浸轧法经过MEPCM整理后织物的调温性能有显著提高，然而透气性能会受到微胶囊固着量和涂层剂的涂覆量影响。一般来说，微胶囊整理剂的固着量与织物的热焓正相关，与透气性负相关，焙烘温度和时间对微胶囊的耐洗性能影响较大。林鹤鸣等［41］采用二浸二轧整理法分别将2种纳米胶囊整理到纯棉针织物上，测得织物温变速率明显减缓且透气性降低约10%，但对织物的舒适性影响不大。颜超等［8］尝试在保证浸轧法整理聚氨酯型MEPCMOutlast/蚕丝织物的调温性能的同时改善织物的透气性。实验结果显示，MEPCM固着量为13g/m2的Outlast/蚕丝织物的相变焓和相变温度均有明显上升，从宏观上验证了通过MEPCM浸轧整理的Outlast/蚕丝织物具有良好的调温效果。Salaün等［25］探究了织物调温性与透气性的最佳效果，发现随着涂层剂的增加，织物在吸热过程中的吸收峰温度逐渐升高。实验得出最适合蓄热调温纺织品的涂层剂与MEPCM用量比值在1∶2～1∶4之间，织物可获得良好的调温性能并且不影响其透气性。通过浸轧法将MEPCM整理到织物上要求整理液黏度低、分散均匀方可实现胶囊深入织物内并均匀分布。目前报道中鲜见关于MEPCM在整理液中分散性能的优化配方。由于浸轧辊处理织物时易导致胶囊破裂而降低调温效果、破坏蓄热调温体系;同时浸轧法适用于织物密度较低时的双面整理，难以实现MEPCM在高密或多层织物内的均匀分布;在某些需要微胶囊单面处理的应用场合，浸轧法无法控制胶囊的合理分布，因此，目前研究重点应着眼于优化MEPCM在浸轧整理液中的分散均匀度和提高MEPCM的质量分数;合理控制微胶囊芯壳比与轧辊压力的关系，降低微胶囊的破坏率。
2.2.2涂层法
通过涂层加工的方式可将相变材料黏接在织物上，目前多采用直接涂层和泡沫涂层2种涂层方法，其他涂层方法因对微胶囊自身的耐热性和抗拉、压缩性能要求较高而受限。受涂层剂的浓度和涂层厚度的影响，涂层织物的透气性和柔软性均比浸轧整理织物差。Onder等［21］研究发现微胶囊的热焓值与芯材的相变温度成正比。将添加质量分数为9.5%～22.5%MEPCM的聚氨酯基涂层剂分别涂覆在纯棉织物上，通过测试不同织物的热焓值发现，经MEPCM涂层整理的织物比未经涂层的储热能力提高了2.5～4.5倍。Fallahi等［42］测定了MEPCM涂层对延迟织物温度变化的影响。将普通织物和2种经MEPCM涂层的织物在50℃的温度下放置18min，发现未经微胶囊涂层整理的涤纶/粘胶(65/35)混纺平纹织物与经质量分数为0.6%微胶囊涂层织物的相对温度变化高于10%，而微胶囊质量分数为10%的织物相对温度变化低于10%，说明MEPCM质量分数对温度变化延迟效果非常显著。研究结果表明，MEPCM涂层织物适用于外界温度变化剧烈的防护纺织品。刘向等［28］分析了涂层整理剂在织物表面形成的聚合物薄膜增加纱线及织物强力和延展性，因此使得织物的断裂强力升高，断裂伸长率增大;但涂层后织物透气性下降，抗弯刚度增大。相比于等浓度无微胶囊成分的涂层剂，含微胶囊涂层剂的黏度较低，同时粉末状态的微胶囊可以降低絮集问题，因此微胶囊与乳液相结合后的外观黏度比等量固体浓度的乳液的表观黏度低。闫飞等［43］发现通过超声波震荡伴随搅拌可以降低MEPCM的体均粒径和在涂层液中的分散程度。MEPCM比原始芯材相变材料的裂解温度提高了70℃，耐热性能也明显提高。通过测试发现附加MEPCM整理的蓄热调温织物在升温曲线和降温曲线上都存在明显的拐点，从而说明其具有较好的智能调温作用。然而Alay等［44］对比含MEPCM聚氨酯涂层对织物透气、透湿性能的影响发现，微胶囊和聚氨酯涂层填充了织物组织的孔隙，易使织物的透气性减弱，含MEPCM的聚氨酯涂层织物的透气性低于未整理织物和不含MEPCM聚氨酯涂层织物。同时，不含MEPCM聚氨酯涂层织物因聚氨酯涂层本身具有的良好吸湿性而促进了织物的透湿性，添加微胶囊后虽然涂层的吸湿性好，但是微胶囊颗粒阻塞了织物孔隙导致透湿性降低。织物经泡沫涂层整理后，化学试剂的增量仅为织物干态质量的2%～3%，涂覆量低，涂层轻薄且不影响织物手感和透水透气性［45］，以泡沫为依托的微胶囊在涂层剂中的分散更均匀。Shim等［40］利用暖体假人测试经过微胶囊泡沫整理的织物从暖环境到冷环境再到暖环境的热量流失。通过泡沫整理涂覆1层和2层MEPCM的聚酯纤维织物与未经整理的织物进行对比发现，涂覆1层MEPCM的织物在冷环境中释放热量可以帮助暖体假人的热量流失平均降低6.5W，而涂覆2层的织物平均减少13.2W。通过涂层法对织物进行MEPCM整理的弊端有:刮刀刮涂易致微胶囊破损，需平衡刮涂力度与微胶囊的承受能力和涂层厚度的关系;MEPCM的颗粒状特性以及涂覆在织物上的涂层整理液都会降低织物的柔软性和透水、透气性，因此，配制高浓、低黏整理液在纺织品MEPCM后整理的研究中显得尤为重要。与直接涂层工艺相比，泡沫涂头的刮涂力度柔和，涂层过程中对MEPCM的损伤小;与浸轧整理相比，泡沫整理微胶囊适用于织物单面涂覆且不易渗入到织物内部破坏保温体系，是目前较为理想的微胶囊织物整理技术之一。
2.2.3浸轧法与涂层法比较
研究人员对通过浸轧法与涂层法附加微胶囊整理织物的性能做对比。曹虹霞等［46］将MEPCM涂层整理液分别通过二浸二轧和干法涂层整理到棉织物上并对比2种织物发现，通过涂层整理比通过浸轧整理得到的蓄热调温织物的相变温度低，但涂层整理比浸轧整理得到织物的相变焓高，且织物的相变焓随MEPCM质量分数的增大而升高，蓄热调温性能明显增强，但同时涂层织物增厚，织物手感和应用受到限制。刘元军等［47］采用乳化固化法制备壳聚糖/石蜡MEPCM，同样对比二浸二轧法和直接涂层法对牛仔布热性能的影响发现，涂层整理对牛仔布增重率高于浸轧整理，而毛效则低于浸轧整理。此外，单面涂层整理的牛仔布比浸轧整理的牛仔布手感硬。透湿性和透气性均低于同等条件下浸轧整理的布样。作者分析这可能与微胶囊粒径大小及在布样上的增重大小有关。目前，相变材料微胶囊也被研究用于纤维纺织品之外的服用材料。IzzoＲenzi等［48］尝试将MEPCM通过干法涂层和湿法浸轧的方式将其整理到皮革表面，观察2种整理方式下微胶囊的分布情况，发现皮革的多孔结构限制了微胶囊涂层对皮革的调温性能的影响，涂层工艺对皮革的断裂强度和伸长率也没有明显影响。比较浸轧法和涂层法对织物进行MEPCM整理:在技术方面，浸轧法和涂层法均需综合考虑MEPCM的物理化学性能参数，研究配方合理、分散均匀、微胶囊质量分数较高的涂层整理液，同时基于MEPCM易碎的芯壳结构，需对轧辊和涂头的整理力度进行优化设计;在调温效率方面，通过浸轧法和泡沫整理比通过直接涂层法得到的织物更轻薄，有利于提高蓄热和放热反应的灵敏性;在应用方面，涂层法可以更好地控制微胶囊在织物表层和内部的分布，可根据实际应用设计涂层层数和微胶囊在织物上的分布密度，扩展产品的应用范围。
3结语
通过纺丝法和后整理法将相变材料微胶囊包埋于纤维内部或整理于织物表面，可以实现纺织品的蓄热调温功能，但是相变材料微胶囊本身制备工艺复杂，相变材料价格较高，不易实现产业化。除此以外，相变材料微胶囊的调温时间不容易控制，热稳定性有待提高;芯材乳化参数及其对相变材料微胶囊的蓄热调温性能的影响尚无系统的理论研究，导致目前相变材料微胶囊的合成及其性能研究还停留在实验阶段。在纺织应用上，纺丝法制备的相变纤维的力学性能尚不能满足应用要求，因此将相变材料微胶囊通过浸轧和涂层整理于织物表面以实现蓄热调温功能的方法成为首选，但是，织物的服用舒适性和耐用性降低，是其应用和发展需要重点解决的问题。要改善目前蓄热调温纺织品存在的问题，关键在于解决MEPCM的蓄热密度、调温效率和使用寿命等技术问题，降低MEPCM质量分数和涂层厚度以改善蓄热调温整理织物的服用舒适性。MEPCM应用在蓄热调温智能纺织品上的近期研究方向是:通过实验和数值模拟研究乳化时间、乳化机转速、乳化剂质量分数等参数对MEPCM的储能调温性能的影响规律，得出相变芯材配方的最优化设计;通过试验和数值模拟研究相变芯材组分、微胶囊芯壳比对蓄热调温纺织品在应用上的影响，以研制热稳定性好、蓄热密度大、调温效率高和调温时间长的微胶囊;简化MEPCM胶囊制作工艺，降低成本，实现产业化;改进微胶囊整理液的配方和整理工序，改善蓄热调温纺织品的力学性能和服用性能;增强纺织品的功能性和协同性，将蓄热功能与其他功能如抗菌和远红外保温等功能相结合，扩大智能调温纺织品的应用领域。
作者：阎若思 王瑞 刘星 单位：天津工业大学纺织学院 天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室
