1引言
碳化硼是一种新型工业特种陶瓷材料，由于具有高硬度（仅次于金刚石和立方氮化硼）、比重小（2.52g/cm3）、弹性模量高、耐高温、化学稳定性好以及良好的中子吸收能力等特点，因此在密封行业、轻质防弹装甲、硬质磨削材料、耐磨轴承、高级耐火材料、航空航天、核反应堆的屏蔽材料等诸多领域得到了广泛的应用[1,2]。喷雾干燥是一种将液态物料(包括泥浆)雾化后在热的干燥介质中于很短时间内转变成干粉料的工艺[3]。采用喷雾干燥技术可制备出质量均一、重复性良好的球形粉料。缩短粉料的制备过程，也有利于自动化、连续化生产，是目前大规模制备优良陶瓷干粉的最有效方法。由于碳化硼具有很高比例的B-C共价键，自扩散系数小，烧结阻力大，在没有添加烧结助剂的情况下，很难得到较高致密度的碳化硼烧结体[4]。因此，碳化硼想要获得较高致密度的烧结体，需要添加一定的烧结助剂，最常添加的是C，好处是不引入其他杂质[5]。纯碳化硼陶瓷除了难以烧结致密外，还有一个致命缺陷———断裂韧性低，因而要对其进行增韧处理。碳化硼的增韧物有很多种，如：晶须、纳米管、金属单质、金属氧化物、过渡金属碳化物和硼化物以及它们的组合添加物等[6]。现阶段，碳化硼陶瓷材料研究较多的是热压烧结，其特点是烧结温度低，产品性能优良。但最大的缺点是成本高、不利于大规模生产[7]。本研究以C作为烧结助剂，TiC、SiC作为增韧补强相，采用喷雾干燥工艺造粒，在无压烧结工艺下制备性能较高的轻质碳化硼复合材料。
2实验内容
2.1实验原料
本实验所用的原料为牡丹江金刚钻生产的B4C，粒度3.5μm，纯度≥99.4%；工业用SiC，粒度1μm，纯度≥99%；工业用TiC，粒度5μm，纯度≥99.3%；半补强炭黑，灰分≤0.01%。碳化硼复合材料组分配比如表1所示。
2.2实验步骤
将上述原料按照表1中的配比进行称量，以液体水溶性酚醛树脂为粘结剂，加入适量分散剂R，以去离子水为球磨介质，放入装有碳化硼球磨子的球磨桶中进行球磨，球料比为4：1，球磨时间为24h；然后将球磨好的浆料加入醇类消泡剂，过80目筛；其次在离心喷雾干燥塔中进行喷雾造粒，将造粒料混合均匀；最后经强磁除铁过40目筛后测试粉料性能。喷雾干燥工艺参数见表2。用电子秤按所需重量称取碳化硼混合造粒料，倒入钢制模具里，在10T四柱压机上双面压制成型，成型压力为1.5T/cm2，所得素坯放入烧结炉中，在烧结温度为2170℃、保温为2h的工艺条件下进行无压烧结，当温度达1600℃左右时进行充氩气保护，直至烧结结束。2.3试样性能检测试样经过平磨、研磨抛光后，尺寸为4mm×3mm×40mm，用三点法测试材料的抗弯强度，跨距为20mm；用单边缺口梁法测试材料的断裂韧性，缺口深0.5mm、宽0.2mm；根据阿基米德原理测试材料的体积密度；用401MVA型显微维氏硬度计测试材料的硬度；用JSM-6700F型场发射扫描电镜（SEM）对试样进行断口形貌表征。
3实验结果分析与讨论
3.1不同料水比对碳化硼造粒料性能的影响
在喷雾干燥工艺过程中，料浆的制备是一个至关重要的工艺环节，料浆中的固含量，颗粒粒度以及流动性都将直接影响造粒粉的产量和颗粒的大小[8]。由于碳化硼是瘠性料，所以需要添加粘结剂来改善其成型性能。粘结剂的种类很多，如：树脂、糊精、纤维素、聚乙烯醇（PVA）等等。本实验采用水溶性液体酚醛树脂做粘结剂，添加量为料粉总重量的10wt%，研究了不同料水比对B4C造粒料性能的影响，性能详情见表3。不同料水比的颗粒形貌图如图1所示。由表3可以看出，含水率较低时，坯体有开裂现象，这可能是因为含水率低，粉料颗粒周围粘结剂膜很薄或不完全，而且粉料本身是瘠性粉料，在加压成型时颗粒流动性不好，移动摩擦阻力较大，容易导致坯体密度不均，孔隙度较大。同时在脱模后，坯体会发生膨胀，当粘结力不够束缚膨胀应力时，坯体就会发生开裂等缺陷。当含水率逐渐增加，粘结剂在颗粒表面形成厚度合适的膜，在压力作用下，由于膜的润滑作用，粉料流动性得到改善，颗粒之间的摩擦力大大减小[9]，彼此之间的孔隙得到了最大程度地填充，颗粒之间的粘结性能得到加强。所以，此时粉料容易压制，素坯密度也较高。当粉料含水率进一步升高时，颗粒之间游离粘结剂变多，在同样压力下粉料流动性变大，由于水的不可压缩性，排气性差，留在孔隙间，所以密度较高。但坯体强度较低，容易变形，甚至有的样品在模具间隙有水汽溢出，试样粘在模具上较难取下来。由图1可以看出，当料水比为1:1时（图1a），颗粒有空心现象，形状不规则，表面粗糙。造成这种现象可能是由于料浆含水量较低，粘结剂含量相对就高，在浆料喷出的瞬间，表面水分受热蒸发，中间的水分在加速向表面迁移的同时会带走部分料，从而造成中间空心现象，液滴还未落到底就已干燥完全。过长时间的高温环境造成粘结剂粘结性能下降，此种粉料很难压密实且压坯易开裂。当料水比为1:2时（图1c），由于含水量较高，料浆液滴在下落的过程中不能完全干燥，所以易造成粉料的团聚，粉料在压制时容易造成颗粒间的“搭桥效应”，形成较多的孔隙，多余的水分进入其中。烧结时由于水分的蒸发，会在坯体上形成孔洞，甚至使坯体开裂，从而影响材料的致密度。当料水比为1:1.5时（图1b），颗粒近似成球状，并且有一定的颗粒级配，在压制时粉料流动性好，阻力低，符合颗粒紧密堆积原理。因此，粉料压制性能较好。综上所述，在本实验条件下，当料水比为1:1.5时，碳化硼混合造粒料性能较高，含水率为1.46%。
3.2碳化硼复合材料力学性能及显微结构分析
用上述S2混合造粒料压制素坯，经过无压烧结，再研磨抛光后测试相关性能。碳化硼复合材料烧结体性能指标见表4。由表4可见，S2试样经过2170℃、保温2h的无压烧结后，相对密度可以达到97.76%。说明添加半补强炭黑作为烧结助剂可以有效地降低烧结温度，可能是因为所加入的C与粉料表面的O发生了反应，增加了烧结驱动力所致。维氏硬度达到25.5GPa，较纯碳化硼材料硬度低，这可能是因为：一方面添加材料的硬度比碳化硼材料低；另一方面烧结体没有达到完全致密。抗弯强度比较高，达到437MPa，断裂韧性比纯碳化硼材料提高了2倍多。可以借助试样的微观结构进行分析，试样S2的SEM断口扫描见图2。众所周知，气孔是陶瓷体的主要裂纹源，从图2中可以看到断面上气孔率低，预示着较高的抗弯强度和断裂韧性。断裂面有的地方平整，有的地方边缘很尖锐，说明同时发生了穿晶断裂和沿晶断裂，这种断口形貌往往意味着有较高的抗弯强度，与表4中抗弯强度的数据相吻合。从图2中还可以看出，断面凹凸不平，有许多断裂棱，还有一个拔出的韧窝，同时断面上断裂棱边缘蜿蜒曲折，说明发生了裂纹分叉和裂纹偏转，消耗了裂纹扩展时的能量，这也解释了表4中断裂韧性较高的原因。在本实验中，同时添加SiC和TiC作为增韧补强相，随着烧结温度的提高，可以在B4C晶界起到钉扎作用，阻碍B4C晶界的移动，有效地细化了晶粒，同时分散了裂纹的扩展路径，降低了裂纹扩展能，从而提高产品的综合性能。
4结论
（1）在本实验设定的喷雾干燥工艺条件下，当料水比为1:1.5时，可以得到有一定颗粒级配，颗粒表面形貌近似球形的压制性能较好的B4C混合造粒料。此时，造粒料的含水率为1.46wt%、松装密度为0.6973g/cm3。在1.5T/cm2的成型压力下，素坯密度为1.736g/cm3，表观质量良好。（2）添加半补强炭黑可以有效降低B4C材料的烧结温度，以SiC和TiC作为增韧补强相可以显著提高B4C材料的力学性能。其相对密度达到97.76%，维氏硬度为25.5GPa、抗弯强度为437MPa、断裂韧性为5.24MPa•m-1/2。
作者：李少峰 单位：宁波东联密封件有限公司
