摘要：水广泛存在于众多化学反应体系中,除了提供反应媒介外,还发挥着很多其他的重要作用.近年来,水的(助)催化作用受到催化科学工作者的广泛关注,并且取得了一系列研究成果.本文从实验和理论两个方面,对水或水气在气相分子反应、液相反应及固体催化剂表面反应中的催化作用及机理进行了介绍和总结.
关键词：水；催化作用；氢转移；氧气活化；过氧氢机理
1引言
水是生命的源泉,是人类赖以生存和发展不可缺少的最重要的物质资源之一[1].水与众多化学反应有着密不可分的关系:在生物体内,几乎所有的化学反应都在水介质中进行,没有水就没有生命;在化学化工生产中,水作为最清洁最普遍使用的溶剂[2],为无数化学反应提供反应媒介;此外,水本身还可以作为反应物参与化学反应等.尽管水与各类化学反应息息相关,但目前人们对水的认识主要局限在提供反应媒介上,对水在化学反应中其他作用的理解尚属有限[3].随着现代实验检测技术的发展及计算化学模拟水平的提高,人们逐渐开始在分子水平上研究水的各种作用.其中,水的催化作用受到广泛的重视.主要原因是水可以通过各种形式存在于反应体系中,除了人们熟知的溶剂形式或为了需要人为加入的水分以外,在其他一些非水环境的反应中,水的存在也往往不可避免,如反应物中会掺杂水分子、材料表面会吸附水分子、空气中有水蒸气存在、反应副产物会有水产生等,这些水的存在都可能起着重要的化学(包括催化)作用.近年来,有关水的催化作用的研究也逐渐增多.在气相体系中,Abel课题组[4]首次从实验上发现,水在OH自由基与乙醛的反应中起到了促进作用,并从理论上合理地解释了水的催化机理.在液相反应中,水的加入可以明显促进Mukaiyama-Aldol反应[5],加快P450StaP氧化色吡咯酸(CPA)反应[6].在非均相催化反应中,Haruta课题组[7]研究了纳米金颗粒催化CO氧化反应,发现水的加入可以明显提高催化反应速率及催化剂的活性.Ojeda等[8]开辟了以O2/H2O混合物为氧化介质,用Au/TiO2催化剂生产环氧丙烯的新途径,水在反应过程中起到了关键的催化作用.Zope等[9]在醇的氧化反应中报道了水可以通过O2+H2O→OOH+OH反应使O2活化,从而加快氧化反应速率.根据本课题组及其他课题组的研究成果,本文将从气相分子反应、液相反应、固体表面反应3个方面对水的催化或助催化作用进行综述.其中,水在气相及液相反应中的促进效应被称为催化作用,在催化剂表面反应的促进效应被称为助催化作用.
2水分子在气相反应中的催化作用
水分子在大气中具有丰富的含量,约为13×1016kg[10].在大气中,水主要是以单分子或团簇形式存在[11],并与大气中的其他分子或自由基形成氢键络合物[12,13],从而改变大气分子的反应机理.为了探索水分子在大气反应中的催化机理,化学研究者在实验和理论上做了一些相关工作[14~26].下面将选择几个大气反应的示例,对水在气相反应中的催化机理进行阐述.
2.1水分子催化乙醛、硫酸与OH自由基反应
OH自由基在大气中普遍存在,作为一种重要的氧化剂参与在诸多大气反应中.其中,OH自由基夺取化合物中的氢生成H2O是一类重要的反应.乙醛是大气中一种常见的挥发性有机物[27,28],主要来自于人为和生物排放,同时也是一些高浓度芳香烃的氧化产物.在大气化学中,OH自由基夺取乙醛中的氢产生CH3CO+H2O,备受研究者的关注.2007年,Abel课题组[4]首次从实验和理论上研究了水分子在CH3CHO+OH反应中的作用.实验发现,水分子的存在可以加速反应的进行.理论计算表明,水分子的加入使OH夺取乙醛中醛基上氢的反应势垒从约0.08eV降到几乎无势垒(~0.01eV),证实了水分子起到催化作用.从反应过渡态结构(TS,图1)可以得知,势垒的降低主要是由于水分子的引入使CH3CHO、OH、H2O三者通过氢键形成络合物,有利于OH夺取乙醛中的氢.在该体系中,水分子本身并没有化学键的断裂或生成,仅通过与反应物构建氢键相互作用起到了催化作用.水在OH夺取硫酸中氢的反应中起到了类似的催化作用.在大气中,约90%硫酸以H2SO4•••H2O络合物的形式存在[29].因此,研究水催化OH自由基与H2SO4的反应有重要的现实意义.在无水情况时,硫酸与羟基的反应存在单氢转移和双氢转移两个反应通道的竞图1OH自由基在水参与时夺取乙醛中氢的反应前络合物、过渡态及产物结构[4](键长单位为)(网络版彩图)争[30].当水分子存在时,硫酸、OH、H2O首先形成三体氢键络合物(C1和C2,图2),这两个氢键络合物的结合能较大,约为0.87eV[30],其中在这两个氢键络合物中Ha•••O之间的相互作用体现了一定共价键的特征.在络合物C1的八元环结构中,由于强的氢键相互作用导致以下两种反应机理:(1)单氢转移机理,即OH直接夺取硫酸中的一个氢,水分子未直接参与氢转移过程,过渡态结构如图2TS1所示;(2)三氢转移机理,即硫酸中的氢转移到OH自由基上,原OH上的氢转移至水分子上,水分子中的H转移至H2SO4中的另外一个氧上,这3个氢的转移同时进行,过渡态结构如图2TS2所示.理论计算结果表明，这两个反应路径的势垒比无水分子时分别降低了约0.26和0.07eV,体现了水的催化作用.此外,水分子在HOCl+OH[26]及HCOOH+OH[24,25]反应中的催化效应在文献中也有报道.
2.2水分子催化SO3、H2COO的水化反应
水分子除了催化自由基与分子反应外,也能催化一些无机有机小分子的水化反应,如SO3的水化反应,SO3+H2O→H2SO4.在气相中,SO3与一个水分子反应时,首先形成SO3•••H2O络合物,然后水分子中的H和OH分别加成到SO3的一个氧原子和硫原子上,形成硫酸分子.在这个反应过程中,过渡态相对于反应前络合物的能量约为1.00eV[31].当第二个水分子加入时,水分子通过提供氢转移通道,将反应势垒降低到约0.30~0.43eV[32].反应机理如图3所示:H2O(1)中的一个H转移到SO3的氧原子上,同时图2OH自由基在水参与下夺取硫酸中的氢的反应前络合物结构(C1,C2)及基于C1的过渡态结构(TS1和TS2)[30](键长单位为)(网络版彩图)H2O(2)中的一个H转移至OH(1)上,H2O(2)的OH加成到SO3中的硫原子上.在整个过程中,H2O(2)被加成到SO3上生成H2SO4,H2O(1)先消耗后生成,起到了催化作用.在催化H2COO+H2O反应时[15],水分子起到了同样的催化作用.由于这一过程与SO3+H2O反应极为相似,在此不再赘述.
2.3水分子团簇的催化作用
当水气浓度较大时,水分子极有可能通过氢键相互作用形成水分子团簇而发挥催化作用.Njegic等[33]报道了水分子催化ONONO2+HCl→ClNO+HNO3的反应机理,研究发现当单个水分子催化该反应时反应势垒为0.23eV,而当两个水分子参与催化作用时反应势垒接近于零.其原因是两个水分子可以更好地稳定过渡态结构,使反应势垒降低.Santoyo-Flores等[34]报道了水团簇催化Br2分解反应,Br2+(H2O)n→HOBr+HBr+(H2O)n1(n=1~4).研究发现,随着水分子数目的增多,Br2的解离势垒由2.53eV(n(H2O)=1)降低至~0eV(n(H2O)=4).由此可知,水分子团簇对于气相反应的催化作用更加明显.Anglada等[35]报道了大气层中的臭氧分子可以在小云滴表面形成OH自由基,其中水分子既充当反应物也起到催化作用.纵观以上文献报道,水在气相反应中的催化作用大都体现在涉及质子转移的化学反应过程中.至于水分子团簇比单个水分子具有更优催化性能的原因,Vuilleumier等[36]指出,当水或其他含氢物种构建起氢键相互作用链时,一端的氢质子可以沿着氢键网络跳跃.如图4所示,由4个水分子组成的分子团簇可以自然形成紧密的氢键作用链,一端的氢原子沿着氢键作用链几乎无势垒地传递至分子链的另一端,致使分子链的起始端形成OH,终端形成H3O+.在该反应体系中,中间两个水分子通过构建氢键相互作用链起到了加速质子传递的作用.这种氢质子沿氢键网络快速传递的物理本质可归结为质子隧穿效应.近期,Meng等[37]采用“针尖增强的非弹性电子隧穿谱”技术在实空间直接观察到了质子在氢键网络内的协同量子隧穿过程,为解释水分子团簇加速质子转移提供了有力证据.
3水在液相反应中的催化作用
水分子在液相反应中的催化作用在文献中的报道相对较少,主要因为水在液相反应中多以溶剂形式发挥反应媒介的作用,其催化作用往往难以被识别.下面将选几个典型例子,阐述水在液相反应中的催化效应.
3.1水催化甲酸分解反应
在实验上甲酸分解是一个十分有趣的反应现象,即在气相中甲酸主要分解生成CO+H2O,而在水溶液中甲酸主要分解生成CO2+H2.为了探讨水在甲酸分解过程中所发挥的作用,Akiya等[38]采用从头算及密度泛函理论等方法对以上两条分解路径进行了详细的研究.理论计算结果表明,无水情况下,甲酸分解生成CO+H2O的反应势垒明显低于生成CO2+H2的反应势垒;而有水分子参与时,虽然两条分解路径的反应势垒均得到降低,但后者降低更加明显,以致HCOOH→CO2+H2成为主要反应路径.该研究明确指出,水在甲酸分解过程中起到均相催化剂的作用,不仅提高了甲酸的分解反应速率,而且改变了反应的方向(即选择性).
3.2水催化羰基化合物的水化反应
在羰基化合物参与的化学反应中,水对羰基化合物中碳氧双键的加成(或称水化反应)往往是反应的起始步或决速步[39].由于空间位阻效应,单个水分子对碳氧双键的直接加成比较困难,一般需要另外一个或多个水分子协助完成.根据文献报道,多个水分子对碳氧双键的加成存在两种可能的机理,即协同机理和分步机理.在协同机理中,当一个水分子中的羟基亲核进攻羰基中的碳时,该水分子中的氢原子在其他水分子的协助下同时转移至羰基的氧原子上,如图5(a)所示.在分步反应机理中,氢转移过程并非一步完成,而会经过H3O+的中间体,如图5(b)所示.对于这两种机理,研究者一直未达成统一认识.2011年,曹泽星课题组[40]采用杂化团簇模型和高精度从头算方法,分别计算了两种机理的活化吉布斯自由能,并与实验值对照,证实了分步反应机理在动力学上具有更好的可行性.对于这两种机理,实质上只有一个水分子加成至碳氧双键上,其余水分子通过构建质子传递通道发挥催化剂的作用.
3.3水催化色吡咯酸的氧化反应
水是众多生命生存的环境条件,对于维持生物体的正常生理活动有着重要的意义.在生物体内,水除了提供反应媒介和作为生命物质本身化学反应所必需的成分外,还有可能发挥催化作用.Wang等[6]采用混合量子力学和分子力学(QM/MM)计算方法,并与实验结合,首次揭示了水在细胞色素P450StaP氧化色吡咯酸(CPA)反应中的催化作用.研究者根据X射线测定的P450StaP-CPA络合结构,得知两个水分子(Wat644和Wat789)可以通过氢键相互作用将反应物P450StaP、CPA、His250连接起来,如图6(a)所示.在此基础上,结合QM/MM模拟,提出了质子耦合电子转移(proton-coupledelectron-transfer,PCET)活化CPA的机理,即CPA上的质子通过水分子和His250构建的氢键相互作用链转移至P450StaP,同时CPA反馈一个电子至P450StaP,实现CPA的初步氧化.在该过程中,两个水分子(Wat644和Wat789)和His250均未被消耗,通过构建氢键相互作用链发挥了催化剂的作用.此外,在生物体内水对氢质子在膜蛋白中的转移也有明显的促进作用[41~43].
4水分子在催化剂表面的助催化作用
在现代化学工业中,90%以上的化工过程及60%以上的产品都与催化作用有关.而水在大多数催化体系中往往难以避免,即使在超高真空环境中也会有痕量的水气存在,以致近年来水气在催化体系中的助催化作用受到广泛关注和研究[44,45].下面我们将通过几个气-固催化反应示例阐述水在固体催化剂表面的助催化作用.
4.1水分子助催化CO氧化反应
20世纪80年代,日本科学家Haruta等[46]和英国科学家Hutchings[47]开创性地发现金颗粒缩小到纳米尺寸时,在CO氧化反应及乙炔氢氯化中表现出很高的催化活性.这项发现在催化领域掀起了纳米金催化研究的热潮.为了探索纳米金催化活性的本质,CO的氧化反应得到了广泛研究[48~55].大量的实验研究发现,水分的存在可以显著提高CO的转化速率[7,56~60].根据研究可知,在Au/TiO2催化CO的氧化反应中[57],水分浓度在3×103~10×103mL/L(正常反应条件下的水分浓度)时,催化剂的催化活性是0.1×103mL/L(几乎干燥)时的10倍左右.随着水分浓度的增加,反应速率随之增快,在~0.2mL/L时达到最大值,继续增加水分浓度,反应速率呈下降趋势.据推测过多的水分子会覆盖催化剂的活性中心,从而导致催化剂的催化效率降低.Landman课题组[61]首次采用理论计算研究了水在CO氧化反应中的作用机理,催化剂模型采用的是非负载以及氧化镁负载的Au8团簇.反应式(1)~(5)描述了Au8/MgO(100)模型上有H2O存在时,CO氧化生成CO2的反应过程.H2O首先从气相吸附至Au8团簇(反应式(1)).H2O的存在有助于O2在催化剂上的协同吸附,共吸附能为0.4~0.9eV,大于二者单独吸附能之和.通过水分子和氧气间的氢键相互作用,二者形成稳定的O2•••H2O络合物(反应式(2)).在CO的诱导下,水中的一个H原子转移至吸附态的O2,形成类OOH基团(反应式(3)),OO键长由自由状态的1.23伸长到过氧状态的1.48,使O2得到了很大程度的活化.随后,气相中的CO进攻OOH的端位氧,生成CO2分子(反应式(4)),反应势垒仅为0.5eV.对于CO氧化反应,其决速步一般被认为是O2裂解产生活化的氧原子步骤.而此研究中由于H2O的介入,产生类OOH基团,改变了O2活化方式并且显著地降低了活化势垒,因而对加速整体反应速度起到了重要的作用.在CO夺取OOH中的一个O原子以后,H又反馈至原OH基团形成H2O(反应式(5)).从总体反应方程式中可以看出,H2O在整个反应中先被消耗而后又生成,起到了催化作用.近期,Saavedra等[62]从实验上获得了水在Au/TiO2界面助CO氧化的直接证据,并通过DFT计算提出OOH是CO氧化的关键氧物种.刘智攀课题组[63]对水在CO氧化中的作用也做了相关理论研究.他们发现,在无水的情况下CO的氧化需要通过3个步骤:CO+O2→cis-OCOO→trans-OCOO→CO2+O.三步反应的势垒分别为0.14、0.22和0.53eV.而在有水存在的情况下,CO的氧化只需两步反应:(1)CO+O2→cis-OCOO,与无水时的反应类似;(2)cis-OCOO的直接分解,反应势垒为0.25eV.在这一步反应中,水通过形成氢键作用活化了cis-OCOO中的O–O键,使该键断裂成为可能.此外,水的参与使催化过程省去了一个基元反应,并且将反应势垒降低了0.28eV,从而加快了反应速度.胡培君课题组[64]在Au/TiO2(110)模型上研究了H2O在CO氧化过程中的作用,提出了不同的机理.研究指出,H2O在TiO2(100)表面很容易分解成两个OH基团,OH的存在可以促进O2在TiO2上的吸附,并且有利于O2沿Ti(5c)通道扩散至Au/TiO2界面从而与CO发生反应.李微雪课题组[65]认为，H2O可以促进反应物在金表面上的共吸附.有关水在CO氧化过程中的作用机理,还有其他实验与理论研究[66,67],在此不再赘述.
4.2水分子助催化丙烯环氧化反应
2009年,Iglesia[8]、Molina[68]及Haruta[69]课题组,几乎同时报道了在负载的(亚)纳米金催化剂(Au/TiO2、Au6~10/Al2O3、Au/TS-1)的催化下,以O2/H2O混合物为氧化介质制备环氧丙烯(PO)的新途径.与传统的氯代醇、H2O2、H2/O2等氧化工艺相比,该类方法具有成本低、副产品少、环境友好、工艺简单等优点,引起了人们的高度关注.为了弄清H2O在丙烯环氧化反应中的促进作用,Haruta等[69]设计了以下几步实验:氧化介质只有O2时,几乎没有PO的产生;随后将H2O通入反应体系中,丙烯的转化率及PO的选择性明显提高;然后停止H2O的通入,转化率及选择性立即下降.再次通入H2O时,又继续上升.该实验清晰地表明,H2O在整个流程中发挥着不可或缺的作用.Iglesia课题组[8]的实验证实，C3H6+O2或C3H6+H2O作为反应物都不能产生PO,说明O2和H2O二者缺一不可.在反应体系中同时通入O2/H2O混合物时,UV-Vis光谱监测到333nm处有Ti–OOH吸收峰[69].通过原位检测发现,H2O的通入与OOH的产生密切相关,OOH可与丙烯直接反应产生PO.另有实验数据[8,69]表明,H2O在整个催化循环中并没有被消耗,仅起到了助催化作用.基于以上实验现象,本课题组[70]对H2O在丙烯环氧化中的作用做了相关理论研究.研究表明,在非负载的模型金团簇Au10和Au38上,共吸附的氧气和水分子很容易结合生成OOH和OH(O2(ad)+H2O(ad)→OOH(ad)+OH(ad)),反应势垒只有0.18~0.26eV,这一现象与Landman等[61]的研究结果类似.此后,丙烯通过进攻OOH中已经活化的氧原子,生成环氧丙烷(PO)及OH基团.残留在Au团簇上的两个OH可以重新结合生成H2O和原子氧(OH(ad)+OH(ad)→H2O(ad)+O(ad)),使H2O在催化循环中再生,水没有因为参与催化反应而被消耗,这与实验观测相吻合.整个过程中,水通过对氧气的活化加速了反应的进行.最近,本课题组通过从头算分子动力学(AIMD)模拟实时观测到了共吸附的O2和H2O生成OOH基团的过程,其研究结果正在整理发表中.
4.3水分子助催化醇氧化反应
刘智攀课题组[71]研究了苯乙醇在Au团簇上的选择性氧化反应机理.他们发现,由于强烈的极化作用,H2O的存在可以使O2在Au表面的吸附能增加到0.4eV,有利于O2的进一步反应.Zope等[9]在研究醇的氧化反应中,提出了O2在Au(111)表面与水反应的还原通道,即O2+H2O→OOH+OH,计算的反应势垒为0.17eV,与我们的计算结果[70,72]相近.OOH可以与另一分子水继续反应OOH+H2O→H2O2+OH,反应势垒为0.50eV.这两步反应中产生的OH很容易夺取醇中的氢生成H2O及醇的氧化产物.在此类反应中,H2O虽然参与了反应,但在后续的反应中又会生成,整个反应是一个自催化的过程.本课题组[72]最近对16种含氢的有机和无机化合物R–H(水、醇、有机酸、胺类、烃类、硅烷等)与O2反应的OOH机理(R–H+O2→•R+•OOH)进行了系统的计算化学研究.结果表明,OOH机理可以成为各类氧化反应的一个重要反应途径,值得实验科学工作者在设计和解释氧化反应过程中参考.除了水助氧气活化以外,本课题组[73]在甲醇的选择氧化反应中发现,水还可以与甲醇分子构建氢键相互作用链促进脱氢反应的发生,这一现象与水在气相和液相反应中的催化作用类似.如图7所示,单个甲醇分子中的氢转移至O2的活化能为0.91eV(无水路径),而当一个水分子参与其中时,活化势垒降至0.56eV.位于甲醇和氧气之间的水分子并未被消耗,通过构建氢转移通道起到助催化作用.
4.4水分子助催化甲醇合成及(逆)水气变换反应
1987年,Chinchen等[74]发现，负载铜催化剂表面图7甲醇在无水和有水时转移氢至氧气的反应势能图[73](网络版彩图)吸附氧对甲醇合成及水气变换反应有促进作用.最近,Yang等[75]研究了Cu(111)面上甲酸根加氢合成甲醇的反应机理.在实验中他们发现,在Cu(111)表面甲酸根的直接加氢不能生成甲醇;当Cu表面用O2或者N2O进行预处理后,甲酸根的加氢会有甲醇的大量产生.他们推测,Cu(111)上的表面氧或其衍生物会对甲醇的合成有重要的促进作用.因此,赵亚帆等[76]采用平面波密度泛函理论对Cu(111)表面CO2加氢合成甲醇及逆水气变换反应的机理进行了研究.结果表明,COOH是CO2加氢合成甲醇和逆水气变换反应的共同反应中间体,而水对COOH的生成有着重要的作用.根据前面的实验[74,75],Cu(111)表面用O2或N2O处理后,所产生的表面氧与表面氢原子反应生成H2O,是反应初始阶段体系中H2O的主要来源.计算结果如图8所示.在有水存在时,CO2加氢生成COOH的势垒从无水时的1.17eV,下降到0.17eV,极大地加快了反应的速度.反应过程中,水上的一个氢原子转移到CO2的氧上生成COOH,同时表面上的氢原子转移到水的氧原子上.由于水与反应物、产物的共吸附,反应热也从吸热0.18eV,变为放热0.52eV.整个过程中,H2O起到了传递氢的作用,总体上并没有被消耗.由于水的作用,使CO2加氢反应更容易选择生成COOH,而非HCOO.COOH可以继续加氢生成COHOH,随后分解为COH,再经过3次加氢依次生成HCOH、H2COH、CH3OH,完成甲醇的合成.此外,水的存在会增强单齿HCOO的稳定性,这一现象与Miller等[77]的发现一致.Tang等[78]研究了CO2在Cu/ZrO2界面加氢合成甲醇的反应机理.他们发现,在Cu/ZrO2界面CH3O和氢原子反应生成CH3OH的反应势垒高达1.31eV,反应吸热0.71eV;而在Cu表面,CH3O的加氢势垒也有1.01eV,过高的势垒限制了此反应的进行.如果用水作为氢原子的来源,加氢反应的势垒降低到几乎为零,反应放热0.01eV(即近乎热中性).水的存在不但改变了此基元反应的动力学,而且改变了反应的热力学,促进了加氢反应的进行.水在固体催化剂表面的助催化效应不仅与反应体系有关,还与催化剂表面的特性有关.水分子本身可发挥助催化作用,也有可能在高温下解离为H和OH后发挥助催化作用,其详细机理将在后续的综述文章中阐述.
5结论与展望
本文总结了水在气相、液相及固体催化剂表面反应中的(助)催化作用,并根据相关的理论研究阐述了水的(助)催化机理.根据前面介绍,水的(助)催化机理大致可以归纳为以下几个方面:(1)水不直接参与反应(水本身没有化学键的断裂或生成),仅通过与反应物、中间体或过渡态形成氢键络合物间接影响反应的进行;(2)水参与化学反应,通过与反应物种构建氢键网络加速氢转移过程,在整个反应中先消耗再生成,发挥催化剂的作用;(3)水分子分解产生的H或OH促进反应进行,如氧气可以夺取水中的氢以OOH基团的形式实现活化,从而引发后续的氧化反应等.总之,水的(助)催化作用主要建立在水与其他物种构建的氢键相互作用基础之上,因而能否与反应物种形成合适的氢键相互作用是水发挥催化作用的关键.水普遍存在于众多反应体系中,开展水的催化作用研究有着重要的理论与应用价值.水的催化作用对于理解生命的起源、生物酶催化、矿物的变化和大气演化等均具有重要意义.本文仅选择了几类典型反应对水的促进作用进行了探讨,在某些反应中水也有可能减缓反应进行,这可能与水的艺术论文题目存在形式、浓度及诱发的其他反应物种密切相关,值得开展进一步的研究.此外,水的催化作用也仅是水重要作用中的一个方面,关于水的其他作用还需要进一步挖掘.
作者：常春然 赵亚帆 龙波 黄正清 李隽 单位：西安交通大学化学工程与技术学院 清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室 贵州民族大学信息工程学院
