1矿物的物相及外观形貌分析
按四分法取云南某SiO2－CaF2伴生矿样，按外观形貌进行手选分离，将两矿样洗净表面泥土，破碎至200目，标号1#、2#，采用日本理学TTＲⅢ转靶型X衍射仪做X衍射(简称XＲD)分析，结果见图1、图3所示。观测矿样的外观形貌，结果见图2、图4。1#矿样的外观形貌具有光泽，呈较大块状，易于分离选别，从XＲD衍射图谱分析可以看出，所有衍射峰均为SiO2衍射所形成，并无其他杂质，这表明矿样主要成分是SiO2，且纯度很高，矿体接近SiO2的纯净物，具有较高的使用价值;二氧化硅具有丰富的晶型结构，表2给出了不同晶型SiO2的基本物理性质。2#矿样的外观形貌呈淡紫色，晶莹剔透，矿物呈大块粒状分布，易于分离选别，XＲD分析结果表明，此矿物的成分是CaF2和SiO2的共生矿物，X衍射图谱表明2#矿样主要成分是CaF2，仅在2θ接近20°附近出现微弱的SiO2衍射峰，在2θ接近90°附近出现低强度的CaF2和SiO2重叠峰，如图3所示的衍射峰分布说明在以CaF2为主体的矿物中SiO2的含量很低，矿物具有较高的使用价值。CaF2晶体是典型的萤石型的立方结构，这种结构的特点是立方四面体配位，空间群为O5h－Fm3m，晶胞参数a=0.54626nm。单位晶胞的分子数z=4，阳离子组成的亚晶格呈面心立方结构，阴离子组成的亚晶格呈简立方结构。Ca2+为立方配位，被8个F－离子所包围，而F－为四面体配位，被4个Ca2+离子所包围。CaF2晶体的结构图如图5，CaF2晶体的基本物理性质见表3［2］。
2云南某SiO2－CaF2伴生矿在有色冶金工业中的利用途径探讨
矿物的XＲD分析表明，1#矿物中SiO2含量高接近纯净物，2#矿物的主体成分是CaF2且纯度较高，具有较高的使用价值，经手选分离后可直接利用于冶金工业，云南具有丰富的有色金属资源，其中大部分的有色金属可采用火法冶金，即在高温条件下精矿的部分或全部矿石在高温下经过一系列物理化学反应，生成另一种形态的化合物或单质，分别富集在气体、液体或固体产物中，将金属或脉石及其他杂质分离。在火法冶金的反应体系中能量传递提供了化学反应进行的动力，精矿及其他反应物则构成了质量传递的物质基础，在传热传质过程中，冶金反应助剂能有效降低反应所需的能量，促进反应体系中脉石成分和金属的有效分离，提高冶金化学反应的效率，强化冶金过程，SiO2及CaF2就是广为现代冶金工业采用的重要冶金反应助剂，根据不同冶炼工艺要求，可将矿石制备成强度块度适宜、化学成分稳定、选择性好、反应速度快的熔剂。2.1SiO2在铜冶金中的应用SiO2在铜的火法冶炼中发挥着重要作用，目前铜主要的冶炼方法是经冰铜的火法冶炼，冰铜的生产过程中必须遵循两个原则，一是必须使炉料有相当数量的硫来形成冰铜，二是使炉渣必须有足够量的SiO2作为熔剂使冰铜与炉渣易于分离，在没有SiO2存在时熔炼体系中的硫化物和氧化物结合形成共价键的半导体Cu－Fe－S－O相，当有SiO2存在时，它可与氧化物形成强力结合的络阴离子，而硫化物不与之作用，这就形成了离子型的炉渣相［3］，其反应如下:2FeO+3SiO2=2Fe2++Si3O4－8(1)SiO2在冰铜生产所使用的熔剂中占主导地位，表4给出了国内某厂的熔剂实例:冰铜的生产一般采用氧化熔炼，氧化气氛中Fe3O4的生成难以避免，Fe3O4的存在会在炉渣和冰铜界面形成黏膜阻碍渣锍的澄清分离，恶化炉矿，增大泡沫渣的风险，SiO2的存在能使Fe3O4在较低温度下造渣，降低反应温度，降低能耗。其化学反应方程式如下:3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+2SO2(2)冰铜吹炼的第一周期是一个以自热为主的冶金反应过程，造渣放热是一项重要的热收入，SiO2作为造渣剂所起作用不言而喻。造渣反应的化学反应如下:2FeS+3O2+SiO2=2FeO·SiO2+2SO2+1029.6MJ(3)2.2CaF2在铋冶金中的应用混合熔炼是铋火法粗炼中的重要方法，适应范围广，适宜处理氧化铋和硫化铋的混合料，基本反应为:mBi2S3+Bi2O3+3nC+3mFe=2(m+n)Bi+3nCO+3mFeS(4)在混合熔炼过程中CaF2的加入能有效降低炉渣的熔点和黏度，改善其流动性，其机理是CaF2加入CaO－Al2O3－SiO2渣系时，能破坏硅酸盐的Si－O键，并且使硅酸盐晶格单元变小，黏度降低。往渣中加入CaF2后电离成CaF+而置换晶格中的O2－，即可把不稳定的CaF+离子作为一种“熔剂”可以溶解大量的硅酸阴离子(如SiO2－4，此类阴离子是靠静电力结合的，由于CaF+溶解了它，消除了此种静电力)，于是降低了渣的黏度［4］。2.3CaF2在铝冶金中的应用在现代电解铝工业中的一个重要的辅助环节是氟盐的生产，CaF2可作为氟盐生产的重要原料，也可作为低温电解的重要添加剂。在铝电解过程中，CaF2的加入能够有效降低初晶温度和电解温度、降低氟的饱和蒸汽压，降低铝的溶解损失。由于氟化钙在电解铝工业中具有重要的意义，因此在生产管理过程中的目标浓度控制为4%～5%，氧化铝中含有Ca成分，并受电解质中Ca浓度的支配，迫使其浓度要达到此目标，若氟化钙的目标值在3%～4%，则只在氟化钙浓度波动时按分析值指令加入［5］。2.4CaF2、SiO2在铅电解精炼中的应用电解精炼是生产高纯铅的有效方法，是纯铅湿法生产过程中脱银、深度脱砷锑的成熟电化学冶金过程，然而工业上常用的HCl、HNO3、H2SO4等均不适用于粗铅的电解精炼，因为反应生成的Pb-SO4、PbCl2在水中的溶解度很小，而与HNO3形成的Pb(NO3)2在水溶液中不稳定，容易形成易挥发的氮氧化物，这就使得工业生产中不得不采用H2SiF6为电解质，而H2SiF6制备的原料就包括SiO2、CaF2，这又为SiO2、CaF2的应用提供了广阔的舞台。H2SiF6的制备原理为:CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF(5)6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O(6)表5给出了H2SiF6生产的操作实例和产品质量(反应温度为300～400℃)［6］。
3结语
本文通过XＲD分析了云南某SiO2－CaF2共生矿物的物相组成，结果表明矿物由较为纯净SiO2及CaF2的块矿组成，SiO2及CaF2的纯度高，易于选别，可直接用于工业。结合云南丰富的有色金属资源，分析探讨了SiO2、CaF2的利用途径，结果表明，该矿物在铜的火法冶金，铋的火法粗炼，电解铝，铅湿法精炼等有色冶金工艺中具有广阔的应用前景。
作者：何云龙 江渝 赖浚 鲁艳梅 郭超 单位：昆明冶金研究院
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