过去的几十年我国工业迅速发展的同时，增大了对矿产资源的需求量。而矿产资源开采及选别过程中产生了诸如煤矸石、铁尾矿类大量的工业危险固体废弃物［1］，大量废弃物的堆存带来的诸如土壤、空气和水体污染等一系列的问题。长期以来我国的一次能源消耗中70%来自煤炭。大量的煤炭开采、选别过程中产生了占原煤产量10%～15%煤矸石［2］，大多数的煤矸石被露天堆放在陆地上，2014年统计数据表明，我国煤矸石的堆存量已经达到50亿吨，占地约1.2万公顷［3-4］。而钢铁行业发展中产生的铁尾矿在工业固体废弃物中的比例也越来越大，来自金属矿山的尾矿堆存超过120亿吨，铁尾矿占到了其中的1/3［5-6］。我国煤矸石和铁尾矿的堆存总量接近100亿吨，已经成为一个紧迫的环境问题，因此对它们进行资源化利用是相当必要的。国内外许多研究机构、生产企业对煤矸石和铁尾矿的资源化利用进行了研究与报道，可大多数研究、应用集中在制备传统的低附加值建筑材料如水泥［7］、砖［8］。微晶玻璃具有高耐磨性、耐腐蚀强和机械性能高的细粒度多晶材料［9-10］，被广泛的关注和应用。通常煤矸石和铁尾矿的矿物组成为长石和石英［11-12］，主要化学成分为Fe、Al、Si等，以及其它的Na、Ti等次要与元素，这些矿物和化学元素是制备微晶玻璃所必需的条件。同时，煤矸石和铁尾矿组分中SiO2含量可以达到70%，相比较粉煤灰、高岭土和红柱石等工业废料和矿物质，可以成为低成本的硅源生产微晶玻璃。本文采用熔融法浇铸制备微晶玻璃，同时分析微晶玻璃的结晶行为、微观结构和性能，为研究煤矸石和铁尾矿制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃提供理论依据和技术基础。
1实验原料与方法
1.1实验原料
实验选用房山煤矸石(煅烧后)和山西灵丘铁矿尾矿，其化学成分列于表1。由表1可知，煤矸石、铁尾矿原料中SiO2及Al2O3组分总计为79.35%和62.40%，原料中含有的TiO2，为微晶玻璃晶体成核提供了条件。煤矸石煅烧后其矿物成分以石英和钙长石为主，伴有少量白云母、赤铁矿，铁尾矿的矿物成分以石英为主，伴有角闪石、斜长石等。为改善微晶玻璃使用性能和工艺性能，在煤矸石和铁尾矿主要原料的基础上，加入化学分析纯二氧化硅与氧化铝纯作为成分调整剂，NaNO3与Sb2O3化学分析纯作为澄清剂加入，调质后的基础玻璃的化学成分见表1。
1.2实验方法
1.2.1材料的预处理原状煤矸石经预先破碎至－2mm后烘干至含水率在1%以下，用装料量为5kg质量级配为钢球60kg、钢锻40kg的SM500mm×500mm试验用球磨机粉磨，控制磨后细度为0.08mm方孔筛筛余10%以下，用CD-1400X型马弗炉经750℃煅烧3h去除原料有机杂质。1.2.2微晶玻璃的制备实验将一定配比的原料与成分调节剂、澄清剂等原料置于刚玉坩埚，而后置入CD-1700X型马弗炉，在1500℃下充分融化、澄清，保温180min。将均一的熔浆体浇铸成12cm×12cm×4cm的正方体大块并迅速放入650℃的晶化炉保温2h，以1℃/min降至室温以消除玻璃内应力。在马弗炉内升温至1450℃，并保温4h充分澄清、均化。将均一的熔浆体浇铸成12cm×12cm×4cm的正方体大块并迅速放入650℃的晶化炉保温5h，以1℃/min降至室温以消除玻璃内应力。将上述玻璃大块切磨成6mm×10mm×40mm长条试块。分别置于不同的核化温度(680、720、760、800)℃和核化时间3h、晶化温度(920、960、1000、1040)℃和晶化时间1h条件下，进行强度测试。实验所用的强度测试方法按照GB/T6569－2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》进行。DSC分析采用差热分析仪(STA409C/CDNetzschGertebauGmbH，selb);XＲD分析仪为M21X超大功率X射线衍射仪，额定管电压20～60kV，最大额定电流500mA;SEM分析所用仪器为聚焦离子束场发射扫描电子显微镜。
2结果与讨论
2.1热分析与组成
差示扫描量热法(DSC)能够精确的测定物质与热量有关的物理化学反应，为微晶玻璃的核化和晶化温度的确定提供了重要依据［13］。将1500℃熔融的煤矸石铁尾矿微晶玻璃浆体急冷水淬，制备成水淬渣，经过烘干、破碎、研磨至74μm基础玻璃粉末进行DSC分析。图1为煤矸石铁尾矿基础玻璃的热分析曲线，从图1中可见DSC曲线上有2处明显的与热相关的反应:即745℃的吸热反应和917℃的放热反应。745℃的吸热峰是转变温度，不是核化吸热，而是在热处理中基础玻璃粉末吸热发生软化变形后微观结构重排引起的。实际上，玻璃转变温度为700～800℃温度区间。为了讨论微晶玻璃制备中核化温度的影响，选择核化温度为680、720、740和760℃。917℃处尖锐的放热峰，为玻璃的析晶放热反应，为了讨论微晶玻璃制备中晶化温度的影响，选择晶化温度为900、940、980和1020℃。
2.2核化温度对微晶玻璃结构和性能的影响
玻璃的主晶相的种类和数量被原料成分控制，而玻璃的结构和性能受热处理工艺制度影响［14］。为了优化玻璃的热处理温度，将微晶玻璃在680、720、740和760℃下核化3h，所得的不同核化温度微晶玻璃X射线衍射结果如图2所示。图2曲线(1)中经核化后的微晶玻璃试样，在2θ=26.48°、29.66°与43.22°处显示有晶体小峰，其主晶相为普通辉石(Ca(Mg，Fe，Al)(Si，Al)2O6)，说明玻璃试样中已经有部分晶核的形成。此外，由于XＲD谱中含有数目众多的毛刺小峰，说明微晶玻璃中含有一定数量的玻璃相。曲线(2)～(4)中，玻璃试样经720、760和800℃核化保温3h后，微晶玻璃试样析出晶相种类均为普通辉石，但是随温度从720℃升高到800℃，衍射峰呈现逐渐增强趋势，说明析出的普通辉石晶相数量有变化，曲线(4)中经800℃的核化处理后的微晶玻璃试样，其主晶相衍射峰最强。图3为微晶玻璃经1%HF溶液腐蚀、清洗、干燥并喷碳处理，经用扫描电子显微镜对核化后(680、720、740、760℃)保温2h的4组样品进行了SEM和EDS分析图。从图3的SEM中可以观察到微球状颗粒析出，且随着核化温度的升高，微球状颗粒的分布越来越均匀，致密度也相应的提高。从图3(a)中可以看出，核化温度为680℃时开始出现微晶玻璃的单粒状晶体，也出现了几个粒径较大的球状晶粒，晶粒尺寸约为200nm，其中还存在少数晶粒为30～40nm不等的小晶粒，这些微晶粒的出现，预示着试样结晶的开始。对粒状晶体1进行EDS半定量分析，并结合图2的XＲD分析可知，该晶体为普通辉石。图3(b)中经720℃核化处理后，微晶玻璃的晶粒开始变小而且均匀化，晶粒尺寸为30～100nm，视域中可见个别形貌清晰的晶粒凝聚的现象，图中左上角的团簇由若干个30～40nm晶粒凝聚而成约100nm微晶粒，同时在右下角区域可见粒径在100nm以下的微球粒。经760℃核化后的微晶玻璃中出现纳米级别的微晶粒数量增多，遍布于整个视域中，晶粒大小更加均匀，晶粒尺寸为50～100nm，图中可见个别粒径较大的晶粒，由若干个30～40nm晶粒团簇凝聚而成，其粒径约200nm。800℃核化后的SEM图3(d)中，可以观察到晶粒比较典型的凝聚成团的现象，晶粒呈现大量凝聚，纳米级的晶粒边界开始消失［14］。由于弯曲强度离散性小，准确可靠，而且试样容易制备，因而弯曲强度作为考察微晶玻璃强度的主要指标之一［15］。将经过核化保温的4组微晶玻璃试样，以5℃•min－1升温速率匀速升温至900℃后，晶化保温1h，分析核化温度对弯曲强度的影响。经过测得的数据，得到不同的核化温度对微晶玻璃弯曲强度影响的关系图4。从图4中可以看出，在晶化温度为900℃保温1h条件下，试样的弯曲强度呈现为随着核化温度的升高，核化温度为760℃的微晶玻璃试样强度最大，达到204.32MPa。随着核化温度的进一步提高，微晶玻璃的弯曲强度减小，当核化温度达到800℃时，微晶玻璃试样弯曲强度下降到156.47MPa。结合图3可知，随着核化温度的升高，微晶玻璃的晶粒数量呈增大趋势，致密度提高，且晶粒分布越来越均匀，虽然有大量细小均匀的晶粒产生，但微晶玻璃内仍有大量连续的玻璃体存在(由图2可知)，微晶玻璃材料的破坏通常是沿着晶界玻璃体进行的，由于基体内玻璃体的存在断裂强度较大，所以微晶玻璃的弯曲强度较低［16］。760℃核化处理后，微晶玻璃基体内晶粒明显增多，其内部玻璃体减少，玻璃体的连续被打破，晶粒间分布均匀致密，此时微晶玻璃有最大的弯曲强度值。而800℃核化后，微晶玻璃内部的微观组织出现缺陷，这可嫩由于过高的核化温度使得晶粒凝聚、重熔导致微晶玻璃内部过大的组织应力而出现微裂纹，从而使微晶玻璃的弯曲强度下降［16］。
2.3晶化温度对微晶玻璃结构和性能的影响
为了确定微晶玻璃优化的热处理温度，将基础玻璃试样在760℃下核化3h，然后在900、940、980和1020℃晶化处理1h，所得微晶玻璃试样的X射线衍射结果如图5所示。由不同的晶化温度得到的XＲD可以看出，在900、940、980和1020℃晶化温度下得到的主晶相为普通辉石(Ca(Mg，Fe，Al)(Si，Al)2O6)。在2θ角等于30°和35°时，XＲD曲线中有非晶相引起的比较平缓馒头峰，这说明微晶玻璃试样中不仅存在普通辉石的晶态结构，同时也有未完全结晶的非晶成分，馒头峰整体比较平缓，说明晶化处理后的微晶玻璃析晶情况良好。随着晶化温度从900℃升高到1020℃，主晶相普通辉石的衍射峰呈现逐渐增强趋势，曲线(3)中微晶玻璃试样在980℃的晶化处理后，主晶相衍射峰最强，当晶化处理温度升高到1020℃时，曲线(4)中的晶体衍射峰减弱。图6为经900、940、980和1020℃晶化处理后的微晶玻璃试样的SEM图。试样经过核化后，通过晶化处理能够使数目众多的晶核形成。经过900℃晶化处理的图6(a)中，有大量形貌接近于圆形形态的晶粒生成，一些晶粒尺寸30～50nm的晶粒团聚在一起，排列紧密，同时视域中左上角还存在一些尺寸约100nm的晶粒，晶体排列相对疏松。随着晶化温度的升高，940℃晶化处理的图片6(b)中可以观察到晶粒比较典型的凝聚成团的现象，大量尺寸约100nm的晶粒之间排列紧密，晶粒间的边界相对于图6(a)晶粒尺寸增大，其形状更趋向规则化且结构致密。这对提高微晶玻璃的物化性能有利，是比较理想的晶化处理结果。与图6(b)相比较，图6(c)中尺寸约100nm的晶粒间相互接触，但晶粒边界清晰可见，图中区域出现两块大的晶粒凝聚，晶粒间的边界开始消失。在图6(d)中，试样随着温度的升高的延长，在整个空间内出现了晶粒的大量凝聚，在团簇体中的某些区域，已经观察不到纳米晶粒的边界，部分晶粒已发生重熔。图7为晶化后的微晶玻璃试样与弯曲强度的关系。可以看出，随着晶化温度的升高，弯曲强度值呈现先增大而后降低的趋势，在980℃时弯曲强度的最大值达到236.63MPa。当晶化温度为1020℃时，弯曲强度下降到199.27MPa。微晶玻璃的力学性质不仅受晶体粒晶(材料构成)的影响，还受到的气孔、裂纹、微应力，玻璃相和自身空隙等的大小、分布、形状和分布状态等因素影响。如将这些影响因素，可以认为，微晶玻璃的粒晶越小，成核密度越大，则强度越高。结合图6可知，随着晶化温度的升高，微晶玻璃试样形成晶粒数量逐渐增多，晶体含量增加，且晶粒分布越来越均匀，致密度提高。在980℃晶化处理后，微晶玻璃基体内产生了大量细小均匀的晶粒，整体析晶状况良好，此时微晶玻璃有最大的弯曲强度值。而1020℃晶化后，微晶玻璃内部的微观组织出现缺陷，发生了晶粒回收的重熔现象，导致晶体内部结构产生了缺陷，试样的弯曲强度反而降低。
3结论
1)利用煤矸石和铁尾矿为主要原料，可以制备具有优异机械强度的CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃，其主晶相为普通辉石(Ca(Mg，Fe，Al)(Si，Al)2O6);2)通过热处理制度对微晶玻璃结构和性能的研究可知，煤矸石铁尾矿在最佳热处理制度为:760℃核化3h，晶化温度980℃，保温1h的条件下，可制备抗弯强度为236.63MPa的微晶玻璃;3)随热处理温度升高，煤矸石铁尾矿微晶玻璃主晶相的种类没有改变，但其衍射峰呈现先增强后减小的趋势。同时，微晶玻璃的弯曲强度会提高，但热处理温度过高内部就会出现晶粒凝聚、重熔导致微晶玻璃内部过大的组织应力而出现微裂纹，从而使微晶玻璃的弯曲强度下降。
作者：王长龙 梁宝瑞 郑永超 刘世昌 杨建 单位：北京科技大学土木与环境工程学院工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室 河北工程大学土木工程学院 清华大学材料科学与工程学院先进材料教育部
