1实验部分
1.1主要仪器与试剂
DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州予华仪器有限公司);Q7Ｒ3120-022型超声波清洗机(天津市瑞普电子仪器公司);80-2型离心沉淀机(江苏金坛市中大仪器厂);JM-BL1003型电子分析天平(诸暨市超泽衡器设备有限公司);NvoaNanosem450型扫描电子显微镜(荷兰FEI公司);UV1901PC型紫外-可见分光光度计(上海凤凰科学仪器有限公司);Tensor27型红外光谱仪、AX型紫外-可见分光光度计(德国Bruker公司);DHG-9070A型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);YZ-GHX-A-10型光化学反应仪(500W氙灯，上海岩征仪器有限公司);ZF-1型三用紫外分析仪(6W紫外灯，上海顾村电光仪器厂)。石墨粉(青岛金日来石墨有限公司);高锰酸钾(KMnO4)、硝酸钠(NaNO3)、浓硫酸(H2SO4)、30%过氧化氢(H2O2)、盐酸(HCl)、氧化锌(ZnO)、亚甲基蓝(MB)均为市售分析纯;实验用水为二次蒸馏水。
1.2GO的制备
氧化石墨的制备采用改进的Hummers法［10］，取1g鳞片石墨、0.5g(5.88mmol)硝酸钠在搅拌的条件下缓慢加入至23mL98%的浓硫酸中，再取3.0g(18.99mmol)高锰酸钾在30min分批缓慢加入至浓硫酸反应液中，温度保持在20℃以下搅拌2h，升温至35℃，在35℃下持续搅拌30min，缓慢加入46mL去离子水，升温至98℃，搅拌15min，进一步加水稀释，再加入10mL30%的双氧水，停止加热，继续搅拌0.5h，停止反应。将上述反应液离心，以除去上层清液，下层沉淀用质量分数为5%的稀盐酸洗5次，除去多余的金属离子，之后用去离子水洗涤至近中性，在50℃烘箱中干燥24h。
1.3复合材料的制备
取50mg制备好的氧化石墨加入至50mL水中，超声剥离30min，在剥离好的GO分散液中加入一定量的ZnO，常温下搅拌3h，之后将反应物静置，得到下层产物，用水和乙醇各洗3遍，50℃下干燥12h。按照上述方法分别合成m(氧化石墨烯)∶m(ZnO)=0∶100、3∶100、5∶100、10∶100、15∶100、20∶100，并分别标记为ZnO、GO-Z3、GO-Z5、GO-Z10、GO-Z15、GO-Z20。1.4光催化实验分别各取10mg制备好的ZnO、GO-Z3、GO-Z5、GO-Z10、GO-Z15、GO-Z20并加入至100mL(10mg/L)亚甲基蓝(Methyleneblue，MB)溶液中，黑暗条件下搅拌30min使其达到吸附-解吸平衡。然后进行光照，每隔10min取样1次，用紫外可见分光光度计监测亚甲基蓝在最大吸收峰664.5nm处的吸光度变化。其中紫外光源为6W紫外灯，可见光源为500W氙灯，5月份太阳光。在一定的浓度范围内，MB的浓度与其吸光度呈线性关系，由朗伯-比尔定律可知，亚甲基蓝的降解效果通过以下公式来计算:η=(A0－At/A0)×100%其中:A0为MB初始浓度下的吸光度;At为时间t时的MB溶液的吸光度;η表示降解率，用来评价复合物的光催化性能。
2结果与讨论
复合物的XＲD衍射峰和单纯ZnO的衍射峰相符，没有其他杂质衍射峰出现，说明ZnO和GO复合之后，其ZnO的晶型没有发生变化。为了解各物质的表面形貌特征，对GO、ZnO及合成的复合催化剂进行了扫描电镜分析。由图2a可以看到，经过剥离得到的GO厚度减小、透明度较高，且表面有褶皱，使得GO为ZnO提供了更多的着落位点，同时其巨大的比表面积也会增加复合物对降解物的吸附。图2b为ZnO的形貌，可以看到颗粒均匀、晶型完整。图2c～2g分别为G-Z3、G-Z5、G-Z10、G-Z15和G-Z20的表面形貌，可以观察到有ZnO颗粒附着于GO的表面，且随着GO的增多，ZnO的分散度更高。图3为各物质的红外光谱。由图3中GO的红外谱图可以明显看到，氧化石墨烯的几个特征吸收峰，在3420cm－1处为O—H伸缩振动，1731cm－1为CO伸缩振动，1625cm－1为氧化石墨烯上芳香环CC伸缩振动，1408cm－1为C—O伸缩振动以及—OH面内变形振动，1226cm－1为环氧基团醚类C—O或者C—O—C伸缩振动，1065cm－1为羟基中C—O伸缩振动。ZnO的红外谱图中，428cm－1处有较为明显的ZnO特征振动吸收峰。在GO-Z系列的红外光谱中，也可以在3420cm－1处观察到O—H伸缩振动的吸收峰，在1625cm－1为芳香环上CC伸缩振动，1065cm－1为羟基中C—O伸缩振动，1731cm－1处的CO伸缩振动峰，1408和1226cm－1处的含氧基团的峰，这说明在反应过程中，GO并没有被还原。图4a为ZnO和GO-Z10的紫外可见固体漫反射光谱，GO-Z10相比ZnO在可见区吸收明显增强，这是因为石墨烯中的π键和ZnO的价带发生电子耦合作用，另外可以看到两条曲线形状基本相符。图4b中经计算ZnO的禁带宽度为3.24eV，加入氧化石墨烯之后禁带宽度变为3.22eV，光响应范围稍有扩大，对光的灵敏性有所提高，这是影响光催化剂催化性能的一个重要原因［12］。光催化剂的光生电子空穴对复合速率可以用荧光光谱来表征。图5为ZnO和GO-Z10在室温下的荧光发射光谱图，其激发波长为325nm。由图可知，ZnO的发光峰由390nm左右的紫外发光峰和415～620nm范围的可见区发光带两个部分组成。其中紫外发光峰是ZnO的本征发光峰，一般认为是由ZnO导带底的电子和价带顶的空穴形成的电子-空穴对复合发光，目前对于可见光区的发光峰的解释是，由缺陷浓度决定的氧空位和锌空位等缺陷有关的发光。随着GO的加入，复合材料空穴电子对的复合，从而进一步提高了光催化剂的光催化性能［13，14］。图6为GO-Z10复合材料在太阳光下降解亚甲基蓝溶液随时间变化的紫外吸收光谱。由图可知，亚甲基蓝有4个明显的吸收峰，随着时间的延长，其吸收峰均逐渐减弱，光照90min后，亚甲基蓝最大波长664nm处的吸光度接近零，这说明亚甲基蓝几乎完全降解，说明复合材料具有非常好的光催化活性。图7为ZnO和GO-Z系列产物复合材料在紫外、可见光、太阳光下降解亚甲基蓝的情况，当光照时间t＜30min，以吸附作用为主。由图可以看到，随着原料中氧化石墨烯比重的增加，复合物对亚甲基蓝的吸附量明显增大。当t＞30min时，催化剂对亚甲基蓝的降解为催化和吸附的协同作用。从图7a中可以看到ZnO在紫外光照射下，光照60min时除色率为39%;当加入氧化石墨烯之后，亚甲基蓝的除色率全部提高至80%以上，其中GO-Z10为92%，几乎与GO-Z15相同，而GO-Z20出色率为91%。图7b为可见光(500W氙灯)照射下亚甲基蓝的降解情况，ZnO的除色率较差，随着氧化石墨烯含量的增大，除色率提高较为明显，其中GO-Z15的除色率达到最高值(87%)，稍低于紫外光下的降解率。图7c为各物质分别在太阳光下亚甲基蓝的降解情况，容易看出在太阳光下降解情况明显优于紫外灯与可见光，GO-Z系列复合材料光催化性能优于ZnO，其中GO-Z10在太阳光照射30min时，亚甲基蓝的脱色率达97%，光照60min后，GO-Z系列复合材料的除色率全部达95%以上。然而继续增加石墨烯的含量，催化效率反而逐渐减小，可能是因为复合物中氧化石墨烯含量过高，氧化石墨烯会吸收大量的光，即体系的透光性降低，使催化剂表面吸收的光减少，造成光激发电子减少，从而使催化效率降低。从吸附效果及原材料价格角度出发，GO-Z10复合材料的配比为最佳配比。氧化石墨烯的大环共轭结构与亚甲基蓝分子通过π－π堆积形成较好的吸附作用，当ZnO产生光电子时，氧化石墨烯能迅速将其传递给附近的亚甲基蓝分子，达到氧化降解的作用，同时石墨烯表面的吸附平衡状态被打破，氧化石墨烯将继续吸附周围的亚甲基蓝分子，与ZnO协同作用，吸附和催化同时进行获得较好的降解效果。图9是样品GO-Z10在太阳光下催化脱色降解MB溶液的重复利用曲线图。从图中可以看出，虽然样品在重复使用5次时其催化活性有所降低，但MB溶液的脱色率仍在96%以上，重复使用性能实验结果表明，GO-Z10催化剂具有高的催化活性和稳定性，可以多次重复使用。
3结论
本实验以ZnO与GO为原料合成的GO/ZnO复合光催化剂，通过XＲD表征分析，可以看出ZnO的晶型为六边纤锌矿晶型结构，加入GO并没有改变其晶型结构。红外图谱表征可以看到，经过反应，GO中的含氧官能团没有被还原，通过荧光光谱分析可以证实，加入GO有助于光生电子空穴对的分离。通过固体漫反射图谱可以看到，复合物的相对吸收光范围扩大，禁带宽度变窄，使得催化反应更容易发生。通过对MB的降解情况分析，我们可以看到，无论在紫外、可见光、太阳光照射下，复合物的降解能力均明显优于单纯ZnO，并且原材料中GO的配比不同也会影响降解效果。综合考虑，可以得出当原材料中m(GO)∶m(ZnO)=1∶10时，光催化剂的催化效果最好。复合材料具有光催化效率高、原料成本低、稳定性好、操作简便、对设备要求低、环保等优点，因此具有巨大的潜在应用价值。
作者：章文军 赵金风 侯静菊 单位：河北工业大学化工学院
