摘要：目前各种含硫天然气的质量差别较大，且基本脱硫工艺仍以胺法脱硫为主。经分析，针对不同含硫天然气性质，可采用不同的脱硫工艺或者各种脱硫工艺的组合来提升其产品质量。
关键词：脱硫工艺；天然气；选择
中图分类号：TE644文献标识码：A文章编号：1009－9859(2015)04－0329－04
作者简介：吕卓强(1991—)，男，山东莱芜人。中国石油大学(北京)化学工程学院化学工程专业2013级硕士研究生
随着2014年国际原油价格出现断崖式下跌，天然气的价格优势消失，伴随沿海液化天然气(LNG)和中亚天然气进口量的增加，国内天然气在短时间内出现了供大于求的状况，用户对天然气质量的要求越来越高。过去符合《天然气》(GB17820—2012)二类天然气指标就会有市场，现在即使符合一类天然气指标，也难以全产全销。天然气埋藏深达数千米，产气成因各异，其组分差别大。含硫天然气除了主要组分如甲烷、硫化氢(H2S)、二氧化碳、氮气以外，还有甲硫醇(CH3SH)、羰基硫(COS)、其他类硫醇和硫醚等杂质组分，利用常规脱硫溶剂很难将所有杂质脱除干净。因此，针对不同地区矿产气的组成，选择合适的脱硫工艺至关重要。文章针对近几年已建成投产的天然气净化厂所选用的脱硫工艺加以分析、总结，以期待对以后含硫天然气脱硫工艺的选择提供借鉴。
1管道输送天然气的质量要求
目前天然气用户主要有3类:第一类用作燃气，主要是家用燃气、燃气锅炉和工业加热炉;该类天然气质量指标由烟气排放标准来决定，目前国家一类气和二类气均能满足需要。第二类就是化工原料，例如可将天然气用作蒸汽转化炉原料，主要产品是氢气、化肥、甲醇等。硫是转化催化剂的毒物，一般要求总硫体积分数不大于0.005×10－6。为此，所有转化炉之前，都设计了原料固定床加氢脱硫和氧化锌脱除H2S。首先通过加氢反应，把有机硫转变为H2S，再用串联的氧化锌反应器，通过化学吸附，将原料气中的H2S脱除，以满足转化催化剂的需要。国内蒸汽转化装置从原料精脱硫成本考虑，一般要求天然气总硫含量不大于30mg/m3。第三类是用作动力，典型的就是压缩天然气(CNG)和LNG。天然气在液化过程中，由于硫化物在未达到甲烷液化温度－163℃之前就变成了固体，堵塞换热器，LNG生产装置也需要精脱硫。因为天然气液化装置没有氢气来源，因此一般选择分子筛吸附脱硫。用户要求天然气中有机硫含量越低越好，一般要求总硫含量为不大于50mg/m3。结合不同天然气用户的质量要求与天然气集中输送的特点，目前执行的一类气标准已难以满足用户的要求。因此，新设计天然气净化厂应该按照总硫不大于30mg/m3的质量指标选择净化工艺。
2天然气净化工艺
典型的天然气净化厂主要包括天然气的脱硫、脱水、硫磺回收、尾气处理单元及公用工程和配套设施等。
2.1天然气净化工艺路线
2009年建成投产某天然气净化厂(简称A净化厂)的单系列的设计规模300×104m3/d，12个系列，采用常规胺法+COS水解法脱硫、三甘醇(TEG)脱水、常规克劳斯二级转化法硫磺回收、加氢还原尾气吸收处理、酸性水汽提和硫磺干法成型钢带造粒的总工艺路线，设计总硫回收率达到99.8%以上，年处理原料气能力120×108m3，年产净化气能力112×108m3，年产硫磺能力2.40Mt。从2009年10月A净化厂第一联合装置投产以后，其他5套联合装置陆续投产。主要工艺技术指标、产品质量均达到设计要求。其中，净化天然气产品质量远远超过了国家二类天然气的设计指标要求，得到了用户的好评。
2.2天然气净化工艺技术特点
含硫天然气先进入脱硫单元脱除绝大部分H2S及CO2和有机硫，然后进入脱水单元进行脱水处理，脱水后的净化天然气(产品气)经管网外输给用户。脱硫单元再生塔产出的酸性气体(主要是H2S和CO2)进入硫磺回收单元，将硫元素回收为液硫，送出装置，经成型后运至硫磺储运系统并外销。硫磺回收单元的尾气经过尾气处理单元净化处理，净化后的尾气送至尾气焚烧炉焚烧后经烟囱排入大气，产生的烟气能满足国家环保法律法规要求;产生的酸性水由酸性水汽提单元处理，汽提出的酸性气体送至尾气处理单元净化，净化水循环使用。天然气净化厂净化工艺中的脱水、硫磺回收、尾气处理工艺相对固定，而脱硫单元要根据矿产天然气的性质和净化天然气的质量指标，选择合适的工艺技术。
3含硫天然气脱硫工艺的选择
3.1常规的胺法脱硫工艺
常规的胺法脱硫工艺主要是脱出含硫气体中的H2S。该工艺对H2S脱除比较彻底，但是对有机硫脱除率不高。天然气净化厂一般由脱硫单元和后续的硫磺回收、尾气处理组成一个联合装置。脱硫单元和尾气处理单元均采用一种溶剂(一般为N－甲基二乙醇胺)作为吸收溶剂，而尾气处理单元中尾气H2S含量不高。因此，一般将尾气吸收塔塔底的半富胺液送至脱硫单元一级吸收塔串联使用，提高溶剂的使用效率，同时设置一套胺液再生系统。这有利降低设备投资，节省能耗，减少操作费用。典型的胺法天然气脱硫工艺。从天然气进料过滤聚结分离器出来的酸性天然气进入第一级主吸收塔，在塔中酸性天然气与胺液逆流接触。经第一级主吸收塔部分脱硫后的天然气送入第二级主吸收塔，气体中所含的H2S及CO2被进一步吸收，脱硫后的天然气经脱硫气体分液罐分离出携带的胺液后进入天然气脱水单元。
在第二级主吸收塔底部用泵抽出胺液，经过中间胺液冷却器返回第一级主吸收塔顶部。来自尾气吸收塔的半富液先由泵升压至第一级主吸收塔气体压力，然后与中间胺液泵由第二级主吸收塔底部抽出的半富液混合，全部胺液进入中间胺液冷却器，冷却后送入第一级主吸收塔。利用尾气处理单元的半富液可显著减少送入胺液再生塔的胺液循环量。从第一级主吸收塔底部出来的富胺液进入富胺液闪蒸罐，在罐内闪蒸出所携带的轻烃，并用补充胺液吸收闪蒸气中可能携带的H2S。之后闪蒸气经压力控制送入尾气焚烧炉，焚烧所产生的热量通过发生高压蒸汽进行回收。在胺液再生塔内，富胺液含有的H2S和CO2被重沸器内产生的汽提气解吸出来并从塔顶流出，塔顶气经胺液再生塔塔顶空冷器冷却后进入胺液再生塔塔顶回流罐分液，分离出的酸性水回流至再生塔，过量的酸性水定期送入酸水汽提塔。分液后的酸性气为水饱和气，送入硫磺回收单元。再生塔塔底的高温贫胺液经再生塔塔底贫胺液泵升压后送入第二级主吸收塔、闪蒸汽吸收塔，其余部分送入尾气吸收塔。
3.2常规的醇胺法脱硫+COS水解工艺
COS水解化学反应方程为COS+H2O=CO2+H2S。该水解反应受化学平衡限制，同时低温可促进反应进行。水解催化剂主要是在载体上负载其他活性组分，改善其催化性能，提高COS水解转化率。水解反应一般设在一级吸收塔之后，采用常规的固定床反应器，反应生成的CO2和H2S进入二级吸收塔吸收。原料天然气经过一级吸收塔与溶剂逆流接触后，天然气中水蒸气处于饱和状态，因此不需要额外注入原料水。反应条件比较缓和，反应温度在121～129℃，转化率高达99%以上。A净化厂原料天然气中有机硫含量为340.6mg/m3，其中，COS含量为316.2mg/m3，硫醇含量为24.4mg/m3。针对有机硫主要为COS，采用了气相水解法脱出COS技术，取得了很好的效果(见表2)。除上述天然气有机硫含量为340.6mg/m3以外，还有体积分数为13%～18%的H2S和体积分数为8%～10%的CO2。因此，A净化厂采用常规的胺法脱硫+COS水解工艺。表2水解法脱除COS效果mg/m3反应器入口温度/℃反应器入口COS含量反应器出口COS含量COS脱除率，%净化气中COS含量1154551696.53.11118516898.52.54121439399.41.3312439401000126450399.40.68129504399.40.98132530599.00.98
3.3UDS脱硫工艺
自从20世纪90年代末期，石油价格快速上涨，国内炼油厂以轻石脑油为原料的制氢装置纷纷引入焦化干气，来降低原料成本。由于焦化干气经过常规的胺法脱硫后，通常还含有较高含量的有机硫化物。虽然制氢装置都设计了原料固定床加氢和氧化锌脱硫，但是装置运行期间频繁的更换氧化锌脱硫剂，不仅存在安全风险，而且成本很高。在这种背景下华东理工大学研发了多功能脱硫溶剂(UDS)，主要目的有两点:一是针对炼油厂延迟焦化干气深度脱硫，降低制氢原料精脱硫的成本;二是针对炼油厂延迟焦化和催化裂化液态烃(LPG)脱除硫醇，可以停开部分碱洗、水洗装置，简化净化流程。两者都有利于节能降耗，提高炼油厂整体经济效益［2］。它的特点是在常规的胺法脱硫工艺的基础上，基于不同脱硫组分对有机硫化物分子脱除机理和脱除速率的差异性设计开发了UDS高效脱硫溶剂，具有深度脱除高含有机硫炼油厂干气、LPG及天然气中硫化物的能力。基于上述研究，国内某天然气净化厂(简称B净化厂)采用UDS溶剂，装置运行良好，已经完成装置脱硫效果考核，净化天然气产品质量指标。
3.4UDS脱硫+COS水解工艺
B净化厂典型的原料气组成(体积分数):CH489%、H2S5.89%、CO24.77%、其他0.34%(其中COS为143mg/m3、CH3SH为20.6mg/m3)。在用UDS脱硫工艺满负荷时，产品天然气主要杂质含量:H2S6mg/m3、CO2(体积分数)0.46%、COS41.7mg/m3、CH3SH17.8mg/m3，总硫65.5mg/m3(库仑法)。从上述数据可以看出，尽管COS的脱除率达到71%，远高于CH3SH的脱除率13.6%，但是由于原料气中COS含量高，产品气总硫依然主要是COS，约占70%。在B净化厂实际运行中总结发现，采用UDS溶剂，则其温度对COS的吸收影响不符合一般的吸收规律，也就是说较高的温度有利于COS的吸收。这样就形成了一对矛盾，除了COS以外，都需要较低的吸收温度。只有选择合适的温度，才能达到降低总硫的目的。而把COS转化为H2S、CO2以后，温度越低吸收效果越好，越有利于总硫的脱除。针对B净化厂的UDS脱硫工艺，建议采用UDS脱硫+COS水解工艺。也就是说在目前UDS脱硫工艺基础上，通过技术改造增加COS水解设施，那么产品天然气不仅能够达到国家标准一类气指标，也可以达到所建议的总硫指标不大于30mg/m3的要求且能够满足用户需求。同时，在不久的将来随着环保标准的提高，更加具有竞争力。
4结论
(1)新设计天然气净化厂应该按照产品天然气总硫不大于30mg/m3的质量指标选择净化工艺。
(2)天然气净化单元与硫磺回收单元联合的装置，建议采用两级溶剂吸收脱硫工艺。
(3)含硫天然气中一般都含有较高的COS，采用溶剂法脱除COS很难满足产品质量要求，建议采用水解工艺，将COS转化为CO2和H2S，再由二级吸收塔脱除。
(4)UDS脱硫工艺是对传统常规胺法脱硫工艺的改进，可以做到针对原料气中不同硫化物，添加相应的活性吸收组分。
(5)采用UDS脱硫+COS水解工艺，可以增加天然气净化厂的灵活性，满足将来更高的质量要求。
参考文献
［1］吴基荣，毛红艳.高含硫天然气净化新技术在普光气田的应用［J］.天然气化工，2011，31(5):99－102.
［2］许慎艳，孙辉，沈本贤，等.UDS溶剂吸收脱除焦化干气中有机硫性能研究［J］.炼油技术与工程，2011.41(2)7－11.
作者：吕卓强 单位：中国石油大学( 北京) 化学工程学院
