1宏观形貌及微观结构
实验制备的MTMS气凝胶为圆片状,透明度较好。对于厚度为1cm的样品,其可见光透过率最高可达到58.2%,比Kanamori等[5]制备的弹性气凝胶略低(其最好透过率在40%~85%之间)。究其原因是由于在第二步中直接加入氨水导致MTMS分子质量的原位增长与结构的不均匀性,缩聚物分子质量分布较宽,从而使气凝胶的透明度下降。此外,高温酒精超临界干燥会在干燥过程中发生表面活性基团的反应而改变其微结构,这同样会引起透明度下降。因为MTMS三官能团结构,气凝胶骨架表面具有更少的OH和更多的CH3,所以制备的MTMS弹性气凝胶具有良好的疏水性能,样品MTMS4与水的接触角为154°。弹性气凝胶密度在101~226mg/cm3之间,直径在3.5~5.6cm之间。制备的传统SiO2气凝胶透明度稍低。图1为样品的实物照片。表2为样品的部分物理性能。由SEM照片(图2a)可以看到,样品MTMS4具有较均匀的纤维状纳米多孔网络结构,孔径大多在50nm以下。而TMOS4为球状聚合结构(图2(b))[5]。由比表面积与孔径分析仪测量样品的比表面积、孔径分布和N2吸附脱附曲线,得到样品MTMS4的比表面积为609m2/g,比样品TMOS4稍低(样品TMOS4的比表面积为673m2/g)。图3(a)为样品MTMS4的N2吸附脱附等温线,图中吸附回线与C类回线较吻合。此类回线表明,气凝胶孔结构主要是锥形或双锥形管状毛细孔。孔径分布图(图3(b))显示,样品MTMS4的孔径主要分布在5~40nm之间,平均孔径为18.7nm,同时也存在3nm以内的微孔。SEM照片和孔径分布图都验证了MTMS气凝胶具有纳米级孔洞结构。图4为样品的红外图谱,曲线a为MTMS4的红外图谱。1632cm-1和3441cm-1处的吸收峰分别源自HOH和OH的振动。两峰都较小,说明样品MTMS4的羟基数量较少。处的吸收峰源自SiC的振动。这两个较大的峰说明样品MTMS4中含有较多的甲基。由图4曲线b可知,样品TMOS4对应的甲基吸收峰相对较小,这说明样品TMOS4的甲基相对较少。由图4曲线c可知,MTMS4经过500℃处理1h后其甲基已基本去除,红外图谱变得与TMOS4基本相同。而400℃处理4h后MTMS4的红外图谱基本不变。由此可知,MTMS气凝胶保持甲基基本不变的耐热温度在400℃与500℃之间。
2力学性能
由于孔隙率高及胶粒间交联度低,传统的SiO2气凝胶脆性很大,所能承受的压力非常小。而由MTMS制备出的气凝胶对压力的承受力得到很大改善,具有良好的弹性性能。样品的应力应变曲线如图5所示。样品的压缩测试参数如表3所示。样品TMOS4出现了脆性断裂的现象,应变为20%左右时样品产生了局部开裂;应变达到48%时样品大部分已经开裂,未开裂的部分被压实。而MTMS气凝胶的应力应变曲线没有出现脆性断裂的现象,表现出更好的韧性。实验中测试的四个MTMS气凝胶样品能压缩到60%左右而均未开裂,且压力释放后样品都可以部分回复。100℃左右热处理一段时间后样品会继续回复。其中,密度较大的MTMS3与MTMS2两个样品的弹性性能最好,热处理后几乎完全反弹。由样品的应力–应变曲线及压力实物图(图6)可知,样品MTMS3表现出良好的弹性性能,其压缩量为60%,压力释放后尺寸能够回复到压缩前的70%,100℃热处理30min后回复到压缩前的93%。MTMS气凝胶之所以有较好的弹性性能是因为[6]:(1)每个硅原子上最多只有三个硅氧键,交联度低,使得MTMS气凝胶比传统的SiO2气凝胶有更大的韧性。(2)低浓度的硅羟基减少了不可逆的收缩。而传统的SiO2气凝胶硅羟基数量较多,当凝胶在常压干燥过程中收缩时,会进一步形成硅氧键,这样就导致了永久性不可逆收缩,甚至产生不均匀或过大的应力而导致开裂。(3)大量的甲基均匀分布在MSQ气凝胶的网络结构中,当受压发生收缩时甲基会相互排斥,有利于气凝胶的回复。热处理后凝胶能够继续反弹的原因是:当凝胶被压缩时,其柔软而连续的骨架经受大的变形而向孔内折叠,热处理后骨架将会膨胀,有利于骨架的舒展进而使凝胶反弹图7为压缩模式下MTMS气凝胶的DMA测试曲线,由图可知,在相同温度下密度越大储能模量越大。在常温下(35℃),在测试的四个样品中,MTMS5的储能模量最小(0.71MPa),MTMS2最大(2.1MPa)。在常温到230℃之间,气凝胶材料中物理吸附的水分子逐渐脱去,网络结构基本保持不变,样品的弹性模量变化幅度较小。其中,温度低于150℃时有小幅增加,在150~230℃之间略有下降。这与Tanδ在180℃附近有一较大的峰相吻合,该峰表明在这个温度附近材料经历了软化的过程[8]。温度高于230℃时,材料内相邻的残余硅羟基和硅烷氧基会进一步缩合,生成新的硅氧键,增强了气凝胶的网络结构,使样品的储能模量都有大幅度的增加,刚性增强。所测样品在温度达到350℃时,储能模量变为常温下的2~3.5倍。其中,MTMS3常温下的储能模量为1.5MPa,而350℃下的储能模量增加到4MPa。
3热学性能
图8为样品MTMS2与TMOS4的DSC/TGA曲线。对于样品TMOS4,150℃之前有一个较大的失重(大约6%),这主要是由材料内水分子的脱附引起的[9]。第二个显著失重发生在250~325℃之间,失重约为3%,这是由于材料内骨架上残留的烷氧基被氧化并替代为质量更轻的羟基[10]。温度高于325℃时,由于烷氧基继续氧化及硅羟基之间的缩合[11],样品继续失重约5%。温度达到600℃后,样品质量趋于稳定。对于样品MTMS2,温度低于250℃时,热失重很小。在250~325℃之间,失重约为1.5%,小于TMOS4在这温度区间的失重。这是由于MTMS三官能团的结构使残留的烷氧基更少。样品MTMS4最显著的失重发生在437~575℃之间,失重约7%。对应的热流曲线在这温度区间连续出现了七个尖锐的峰。从前面的红外分析中已经得出,MTMS气凝胶保持甲基基本不变的耐热温度在400℃与500℃之间。由红外图谱并对照MTMS2与TMOS4热失重曲线,可以得出,437~575℃之间较大的失重源自MTMS材料内骨架上大量甲基由外层到内层的逐步分解。并可以进一步确定,MTMS气凝胶保持甲基基本不变的耐热温度在440℃左右。实验测得样品的热导率如表2所示。当密度大于100mg/cm3左右时,MTMS气凝胶常温下的热导率随着密度的降低而减小。其中MTMS4的热导率为0.028W/mK,同TMOS4的热导率相差不大(TMOS4的热导率为0.027W/(mK))。这说明MTMS气凝胶同传统的SiO2气凝胶一样,具有良好的保温隔热性能。气凝胶总热导率为固态热导率、气态热导率、辐射热导率和固体与气体间耦合热导率之和[12]。制备的MTMS气凝胶之所以有低的热导率是因为:(1)骨架颗粒较小,由纤细的纳米网络结构组成,因此其固态热导率非常小。(2)其孔径主要分布在10~30nm之间,小于空气中主要分子的平均自由程(空气中主要成分N2、O2等分子的平均自由程都在70nm左右)。这样孔隙内的气体分子很难发生碰撞,因此当热量传递时产生的气态热传导很小。(3)在常温常压下辐射热导率对总热导率的贡献很小。综合以上三个因素可知,该气凝胶的总热导率较低。
4结论
以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为硅源、水为溶剂,采用酸碱两步法和酒精超临界干燥法制备出了接触角为154°的透明、块体气凝胶。其热导率低(可达到0.028W/(mK)),具有良好的保温隔热性能。均匀分布着大量甲基的纳米网络结构具有良好的机械性能,可使MTMS气凝胶在常温下具有较大的弹性和抗压能力(压缩60%后可回复到原长的78%,经热处理后反弹到原长的94%),而这正是传统的SiO2气凝胶所不具备的。其储能模量在常温到230℃之间比较稳定,在230~350℃之间随着温度的升高而显著增加。该凝胶在空气中的耐热温度为440℃左右,继续升温时材料中的甲基将逐步氧化分解。利用方法能较简单地制备出力学性能较好的气凝胶,有利于气凝胶的工业化生产应用。
作者：祖国庆 沈军 邹丽萍 王文琴 连娅 张志华 单位：同济大学 上海市人工微结构材料与技术重点实验室
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