1.二次金属回收
铌钽资源价格昂贵，因此二次资源有着重要的回收价值。铌钽二次资源主要来自铌钽冶炼过程中产生的肥料及铌钽制品在使用过程中报废的元器件[25]。对于纯金属废料，一般经化学清洗后再采用真空熔炼、电子束熔炼和氢化制粉等火法回收[26]。对于硬质合金废料，铌钽的含量较低，仅作为富集物回收，处理方法有锌处理法及硝酸钠熔融富集法，经处理后的富集物含铌钽可达30%。对于铌钽电容器废料的处理比较复杂，首先得采用化学法或机械法除去外壳，然后采用钠还原或碳还原脱氧，然后再进行电子束熔炼得到铌钽锭[27]。此外，对于废铌钽酸锂单晶回收，开发出了铝热还原法，碱处理法等[1,27]。
2.冶金技术方法
2.1酸法
2.1.1氢氟酸法
对于铌钽精矿来说，氢氟酸法是一种应用比较常用的处理方法。该法一般采用60~70%的氢氟酸在90~100oC下进行反应，浸取反应通常在内衬铅，钼镍合金或镶砌石墨板的反应器中进行，搅拌装置需要蒙耐尔合金。值得注意的是，浸出液中铌钽的存在形式，与氢氟酸的浓度是密切相关的，对铌而言，随着酸浓度的增加，其存在形式会出现氟氧铌酸络合物型向氟铌酸络合物型的过渡：H2NbOF5→H2NbF7→HNbF6；对钽而言，则出现H2TaF7→HTaF6的转化。当HF浓度<20%时，主要有如下反应：除了铌、钽外，其他元素如铁、锰、锡、钛、硅等也都能以络合物HFeF3,HMnF3,H2SnF6,H2TiF6,H2SiF6等的形式进入溶液，而稀土、铀、钍、钙等碱金属元素等会生成难溶的氟化物REF3,UF4,ThF4,CaF2等进入浸取渣中。对于后续的分离，主要用到的是萃取的方法。铌钽氟络合酸在一定酸度下能被有机溶剂（如甲基异丁基酮）选择性的萃取出溶液体系。萃取后的有机相再经酸洗、反萃铌、反萃钽、氨水中和等步骤可分别得到钽、铌氢氧化物；再经过干燥及煅烧，即可得到氧化铌和氧化钽产品。为加快反应速度以及提高钽铌矿的分解率，浸取时会加入硫酸。硫酸的加入也有利于后续萃取工段去除杂质的效果。典型的操作步骤为采用60~70%浓度的HF,反应温度为90~100oC，耗浓硫酸量按照化学反应计量比的105~110%，精矿的磨碎粒度<74μm。反应时，首先控制反应液的温度在50oC左右，将磨好的精矿边搅拌边加入到反应器中，此时需要控制加料速度，防止反应剧烈造成HF的挥发。加料完成后，升高反应器的温度至90~100oC并搅拌继续反应约4h。反应完成后，冷却反应液至室温并过滤，滤液进入下一步的萃取工序。利用该法铌钽的浸取率在98%以上。氢氟酸的使用不可避免的会产生很多环境问题，虽然有很多研究人员已经着手解决该问题，如Meyer[28]，Brown等人[29]等，但治理成本较高，工业应用前景并不被看好。如何开发出高效提取铌钽矿中有价资源的无氟化工艺路线，将是铌钽工业的研究热点。
2.1.2硫酸法
硫酸法主要用于易分解的复合矿，可以回收矿石中的有价金属，有着较高的浸取率。硫酸法可以分为硫酸溶液浸取（100~200oC）和硫酸化焙烧(200~330oC)。铌钽能和硫酸作用生成多种硫酸盐，不过铌更易于被还原成低价以及发生水解。在硫酸介质中铌很容易被锌汞齐、金属镁和碱金属还原到+3价，而钽很难被还原，而且只能到+4价，铌和钽在硫酸介质中表现出较大的差别。硫酸溶液浸取时，反应温度控制在120~200oC，硫酸浓度为40~60%，可使精矿中的大部分组分都能转化成可溶性的硫酸盐。过滤后的滤液，用少量的水稀释溶液，碱土元素的硫酸盐水解产生沉淀，分离沉淀后调节溶液的pH值，可分别沉淀出铌钽的氢氧化物纯液，不过也可以直接从硫酸溶液中萃取分离铌和钽。为强化铌钽的浸出效果，硫酸溶液浸取过程中常加入氟化铵等[11]或硝酸[4,30]。在硫酸溶液浸取中加入硝酸，主要起到氧化剂的作用[4,30]。El-Hussaini和Mahdy[4]曾经利用硫酸-硝酸混合溶液，对含有褐钇铌矿、黑稀金矿和铁钛铀矿的原矿进行了有价金属元素的提取。通过各因素如温度、硫酸-硝酸浓度、时间、矿/酸比等的考察，得到了较优的浸取条件：混合酸中硫酸浓度为10.8M、硝酸浓度为5.3M、酸矿比为3:1、反应温度为200oC、反应时间为2h。结果表明几乎全部的铌和钽全部浸取出，同时Th和稀土元素的浸取率能分别达到86%和70%。硫酸化焙烧对于铈铌钙钛矿的分解有着很好的效果。一般是将铌钽粗精矿和浓硫酸(85~92%)按照一定的质量比(1:2~3)进行配料，然后置于马弗炉中进行焙烧，温度为150~200oC。此外，在焙烧时常加入少量的硫酸铵以防止反应物烧结。焙烧过程中，铌和钽在大量钛存在的条件下以同晶形杂质进入硫酸钛复盐。焙烧完后对熟料进行水浸可使铌钽可以进入溶液中。此外，熟料也可以采用硫酸(150~300g•L-1)及双氧水(10~30g•L-1)溶液浸取的方法。这时主要生成可溶性的过氧络合物，如H2NbO4(H2NbO2(O2))、H2TaO4(H2TaO(O2)2)等，溶液再进入下一步的分离纯化。当硫酸铵的用量较高（粗精矿：硫酸铵=1:1.4）时，在硫酸化焙烧温度为230~270oC的条件下，所生成的铌钽复盐不会被钛所同晶置换。此时将熟料进行水浸，铌和钽则以络合硫酸盐的形式进入到溶液中。
2.2碱法
碱法分解钽铌矿主要采用氢氧化钠和氢氧化钾试剂，也常采用NaOH+Na2CO3或KOH+K2CO3的混合试剂来降低熔融物的熔点和粘度。按照分解工艺来说，碱法可以分为碱熔法、碱性水热法和KOH亚熔盐法。
2.2.1碱熔法
碱熔法的一般工业实施方法基本相似，首先将混合试剂放入到钢制坩埚中在400~500oC下进行熔融，然后边搅拌边加入粒度为0.1mm的精矿，此时应控制精矿的加入速度，加入速度过快会引起激烈反应而导致熔体喷溅。精矿按照与氢氧化钠（钾）重量比为3:1的比例进行加入。加入完成后，将反应釜的温度升高至800oC，并维持约30min，然后将熔体倒入到水中进行水淬，或薄层倒入铁盘中。钠分解时多钽酸钠和多铌酸钠与氧化铁、氧化锰均转入到沉淀中，而大部分硅、锡、钨、铝等元素以硅酸盐的形式进入到溶液中，实现了与铌钽的分离。过滤分离后的固体渣用盐酸在一定温度下进行分解，铁与锰则进入到溶液中，多钽酸钠和多铌酸钠转为氢氧化钽和氢氧化铌，经水洗，烘干等步骤，即可获得工业纯钽铌化合物。用氢氧化钾做熔剂时，水浸反应完成后的熔体，大部分的钽和铌以可溶性的多钽酸钾和多铌酸钾的形式进入到溶液中，氧化铁、氧化锰和钛酸钾则留在水浸渣中。此时向水浸液中加入氯化钠，可以使得铌和钽以多钽酸钠和多铌酸钠沉淀的形式全部沉淀出来。再经过盐酸处理即可获得钽和铌的混合氢氧化物。该法的缺点是钽铌的回收率偏低，约为80%，不过采用氢氧化钾分解所得钽铌混合物的纯度较采用氢氧化钠制得的要高，相对来说流程较长。
2.2.2碱性水热法
为解决碱熔法分解钽铌矿中的不足，前苏联学者开发出了碱性水热法，亦称碱溶液高压釜分解法。利用该法可使得钽铌的浸取率在90%以上，并使得碱耗降至碱熔法的1/6，不过该法一直未实现工业化。该法采用30~40%的NaOH或KOH在温度150~200oC下与精矿进行反应2~3h，分解时首先生成可溶性的多钽酸和多铌酸，随后转化为不溶性的偏钽酸和偏铌酸。将用NaOH水热法处理钽铌矿后得到的溶液过滤，滤液补充碱后返回釜中再利用。滤渣用15%的盐酸（固液比1:1）在温度80~90oC下进行酸洗30min，得到的不溶性偏钽酸钠和偏铌酸钠在室温下即可被10~20%的氢氟酸所溶解，进入下一步的钽铌的萃取分离。采用KOH对钽铌矿进行分解时，典型反应条件为33~37%的KOH，反应温度为200oC。为提高生成多钽酸和多铌酸的速度，需要加入一定量的氧化剂。根据生成的六钽（铌）酸钾在KOH溶液与水溶液中溶解度的差异，可先将分解后的沉淀物进行水洗，将钽铌转入到溶液中。然后将溶液进行蒸发浓缩，重新加入KOH以沉淀出六钽（铌）酸钾，得到的沉淀物经盐酸分解后即可得到纯度较高的铌钽混合氧化物。
2.2.3KOH亚熔盐法
最近几年来，中国科学院过程工程研究所张懿等[31-34]从生产源头着手，研发了KOH亚熔盐强化浸出低品位、难分解铌钽矿的清洁化工冶金共性技术。亚熔盐为原始创新的反应/分离介质，定义为提供高化学活性和高活度负氧离子的碱金属高浓度离子化介质，具有低蒸汽压、沸点高、流动性好等优良物化性质和高活度系数、高反应活性、分离功能可调等优良反应、分离特性。
2.3氯化法
氯化法主要是利用铌钽矿中各元素的氯化衍生物的蒸汽压的差别，把精矿中的主要组分加以分离。该法在工业上一般用于处理复杂的钽铌精矿或锡渣。典型的工艺流程为：精矿在还原剂（如木炭、石油焦等）的作用下，在400~800oC下进行氯化反应，生成的沸点较低的铌、钽氯化衍生物在氯化过程中可被气体带走，经冷凝之后可回收。而沸点较高的氯化物，包括稀土，钠，钙及其他的氯化物则留在反应器中形成氯化物熔盐。还原剂的加入，可以使得氯化反应能有效的进行，并能提高反应速率，起着还原与活化的双重作用。工艺流程上一般分为团块氯化和熔盐氯化两种。团块氯化是将钽铌精矿和还原剂混合配料后，加入料浆或煤焦油进行压团成块，干燥之后置于700~800oC下进行焙烧，然后氯化。熔盐氯化是将磨细的铌钽精矿和石油焦一起加到熔融的氯化钠和氯化钾混合盐中，氯气由氯化器底部风嘴进入，氯气经过熔盐起到鼓泡的作用，使得精矿中各组分能发生氯化反应。与团块氯化相比，熔盐氯化具有氯化反应速度快并能连续化操作的优点。
2.4其他方法
值得注意的是，前述的方法大多适用于高品位的精矿。但对于难以富集的低品位矿来说，这些方法并不适用，尤其是对硅含量较高的铌钽矿，会引起大量的酸耗及碱耗，并造成分离纯化困难。相应地，其他方法，如硫酸氢钾法等也有了相应的研究。El-Hazek等[23]利用硫酸氢钾对埃及当地的铌钽原矿（Nb2O51.25%,Ta2O50.13%,SiO274%）进行了煅烧浸取，系统考察了矿/硫酸氢钾质量比、煅烧温度、煅烧时间等因素对铌钽提取率的影响，确定出较优的反应条件为：矿/硫酸氢钾=1:3，反应温度650oC，煅烧时间为3h，此时铌钽的提取率分别达到了98.0%和99.3%。虽然该法在铌钽浸取率上几乎达到100%，但其工业价值及应用前景还有待验证。另外KHF2熔融法主要用于化学分析，这些试剂价格比较高，工业应用价值并不高。
3.技术分析
处理铌钽矿常用的冶金方法及技术特点见于表1中。从表1可以看出，工业上目前最常用的方法仍是氢氟酸法。对于氢氟酸法来说，该工艺流程简单，分解温度较低(90~100oC)且浸取率高(98~99%)，适于浸取高品位的精矿。不过，在精矿分解过程中，会有6~7%的HF挥发造成物料损失并会引起操作环境的危害。此外，该法对设备的材质要求很高，增大了成本投入。硫酸法应用范围较窄，只能用于易于分解的钛钽铌复合精矿，对于其他铌钽矿来说并不具有普遍性。硫酸法对反应器材质要求较氢氟酸法低，不过也存在着操作复杂，酸耗量大等问题。碱熔法是铌钽冶金工业上最早采用的方法之一，但也存在着碱消耗量大(约为理论碱矿比的6~8倍)、对设备要求高、碱性熔体操作困难、铌钽的单程回收率较低（仅为80%）等问题，目前该法在工业应用上已经面临淘汰。氯化法适于处理复杂的铌钽精矿或锡渣，不过也存在着设备腐蚀严重，对环境不友好，操作条件严苛等缺点，不符合当前节能减排的方针政策，目前在工业上的应用已经很少。
4.结语
本文总结了国内外铌钽工业中常用的技术路线及方法，并对各工艺技术特点分别进行了分析，结果表明，目前国内外铌钽矿的冶金技术仍主要以氢氟酸法为主。利用高浓度的氢氟酸产生的苛性条件来分解铌钽矿，这不仅对操作环境及周围环境有着危害，浸取之后的废渣同样给环境带来了巨大的污染。寻找出无氟化高效提取铌钽的工艺路线，是当前铌钽工业需要解决的难题之一。另外，我国的铌钽矿多为低品位难处理矿，如何开发出较为经济合理的处理低品位铌钽矿的工艺路线，是我国铌钽工业亟需解决的另一个问题。为解决这些难题，最新的实验室研究进展主要集中在亚熔盐法，硫酸化焙烧法和硫酸氢钾法等。这些方法对于处理低品位的铌钽矿都有着很好的效果，铌钽的浸取率都维持在一个很高的水平，有着良好的工业化的前景，不过为实现最终的工业化应用，还需要铌钽冶金学者大量的工作和进一步的努力。
作者：高文成 温建康 单位：北京有色金属研究总院
相关专题：债务重组的税务处理 医学核心期刊代写代发
