1材料和方法
1.1功能梯度氧化锆核瓷试件的构建
1.1.1氧化锆核瓷试件初胚的制备
使用纯氧化锆瓷粉（TZ-3Y-E型，Tosoh，Japan），通过模具压制初步成型后，200MPa液氮冷等静压形成未烧结的氧化锆陶瓷，制备大小为12mm×12mm×0.5mm的氧化锆试件18个，按照预烧结温度（900℃、1000℃、1100℃）分为3组，每组6个试件。初烧结流程见图1，图示以预烧结温度900℃为例：图1氧化锆核瓷试件初胚初烧结流程
1.1.2玻璃浆料的制备
首先调配玻璃浆料。玻璃原料配方为：65.5%SiO2,11.7%Al2O3,10%K2O,7.3%Na2O,3%CaO（重量比）。其热膨胀系数为10.4×10-61/℃，基本与氧化锆核瓷一致。具体操作步骤：⑴将原料放入球磨罐，以酒精为介质球磨6h，将各种氧化物混合均匀；⑵球磨后将浆料倒入烧杯并放入80℃烘箱中干燥，然后过100目筛；⑶放入氧化铝干坩埚，在硅钼棒电炉中加热至1400℃，然后开炉将熔融状的玻璃倒入水中淬冷；⑷将淬冷后的玻璃取出后球墨6h，过100目筛制成玻璃粉。然后将制备好的玻璃粉用去离子水调伴均匀。1.1.3氧化锆核瓷试件的终烧结将制备好的玻璃浆料涂覆在氧化锆核瓷试件的表面，进行再次烧结（900℃/h升温至1450℃，保温2h）,并自然降至室温（900℃/h）。去除表面多余的玻璃，最后将所有试件置于无水酒精溶液中超声波清洗180s后取出自然干燥。另外，设对照组为不进行玻璃渗透的氧化锆陶瓷，烧制过程为：900℃/h升温至1450℃，保温2h，自然冷却降温。
1.2微观结构观察
1.2.1扫描电镜观察
对3组制备完成的功能梯度氧化锆核瓷试件表面（横截面）做电镜观察。使用扫描电镜(JSM-6700F,JEOL,Japan)观察玻璃渗透氧化锆陶瓷样品的显微结构。线性精密切割机(IsoMet4000,Beuhler,USA)取得样品的横截面，并对横截面抛光并用酒精清洁，喷碳处理。能量散射X光谱仪(EDX)在15kv的环境下得到实验样品横截面的背散射电子图像(BSE)。
1.2.2纳米压痕试验
对3组试件进行纳米压痕实验。采用纳米压痕仪（AglilentTechnologiesG200型，压针为维氏金刚石压头），检测的总范围为400μm，以玻璃和氧化锆陶瓷的交界面为界，玻璃范围内检测100μm，氧化锆陶瓷范围内检测300μm，仪器压头以玻璃范围为起始点（标记为1位点）开始向氧化锆方向每前进25μm对一位点进行弹性模量的检测。实验过程：压头逼近试件表面、确定表面接触零点、加载、保持加载5s、卸载，载荷为200mN。计算机根据每个位点收集到的弹性模量数据进行制图得到玻璃层-玻璃渗透层-氧化锆陶瓷层的弹性模量曲线。计算出弹性模量，检测氧化锆核瓷表面功能梯度结构的形成情况。数据处理后获得氧化锆核瓷表面功能梯度结构层和体部的加卸载曲线及弹性模量。
1.3力学性能测试
三维平面实体模型的制备：切削获得厚度0.5mm，直径5mm的氧化锆核瓷块，在氧化锆核瓷与饰面瓷交界的表面，通过上述玻璃渗透方法获得功能梯度氧化锆核瓷。采用弹性模量与牙本质相近的牙科光敏树脂材料模拟牙本质基底层（厚4mm，直径5mm）。以树脂粘接剂将此基底层与氧化锆瓷块底面粘接在一起，最终形成功能梯度氧化锆核瓷/粘接剂/牙本质基底三维平面模型。实验分为4组（根据不同预烧结温度及对照组，对照组预烧结温度为900℃），每组6个试件。氧化锆核瓷/粘接剂/牙本质基底三维平面模型为对照组。在万能力学测试机(EZ20LLORD英国)上，对上述三维平面实体模型进行最大负载力学测试。采用SAS9.13统计软件，对4组抗压强度进行方差分析，并采用LSD检验进行组间比较。检验水准P<0.05为差异有统计学意义。
2结果
2.1氧化锆试件表面观察
扫描电镜图像显示：在氧化锆试件0~200μm的表层范围内可以看到玻璃渗透层的形成（图2~4），图像中玻璃部分的颜色较暗，氧化锆陶瓷部分的颜色较浅，渗透过渡层的颜色介于两者之间，可观察到玻璃渗透过渡层的厚度在（110±10）μm。
2.2各组氧化锆试件的弹性模量
不同预烧结温度控制生成的功能梯度氧化锆试件的弹性模量测量结果显示，从测量位点进入氧化锆功能梯度层开始，弹性模量逐渐增高，在氧化锆表层形成了一个有效的弹性模量梯度，预烧结温度900℃时形成的弹性模量梯度线在渗透深度200μm范围内接近直线，200μm后弹性模量超过240GPa;预烧结温度1000℃时形成的弹性模量梯度渗透深度同样在200μm,但同距离测量位点的弹性模量比900℃的试件高;预烧结温度1100℃时形成的弹性模量梯度渗透深度150μm时超过240GPa。
2.3各组氧化锆试件的抗压强度
4组氧化锆试件最大负载力学测试结果，从数值上显示功能梯度氧化锆试件断裂强度均比对照组增高，预烧结1000℃组抗压强度最高，比对照组高19.61%比900℃组高11.36%，而1100℃组的抗压强度略低，仅高1.23%。方差齐，LSD检验结果显示仅预烧结1000℃组抗压强度与对照组存在显著性差异（P<0.05）。900℃和1100℃组与对照组之间不存在显著差异，P>0.05。
3讨论
全瓷修复体的破坏形式主要有2种：整个核瓷结构的破坏和饰面瓷的崩脱。由于氧化锆全瓷修复体的高强度，整个核瓷结构的破坏已很少见。而饰面瓷的崩脱仍较常见，成为了氧化锆全修复体临床破坏的主要形式[4-7]。通过对天然牙结构的研究发现，在牙釉质与牙本质交界面存在厚度约100μm的釉牙本质界，使得天然牙在受到负荷时，力能从硬而脆的釉质向软而韧的本质平稳的传递，起到了很好的保护和增韧作用。因此，有学者将功能梯度陶瓷结构的概念引入了氧化锆全瓷修复研究当中，通过玻璃渗透技术在氧化锆核瓷表面形成梯度结构，使得全瓷修复体各结构层之间弹性模量得以平稳过渡，从而减少在受力过程中界面产生应力集中，起到增韧作用，提高修复成功率。Kim等人，在预烧结温度为1350℃的氧化锆陶瓷试件表面涂上玻璃浆料，利用玻璃渗透技术及二次烧结，制备了功能梯度氧化锆陶瓷结构。通过显微结构观察，发现在氧化锆陶瓷近外表面处形成了深度约120μm的梯度结构，弹性模量由外而内逐渐增加。由于采用的玻璃浆料的热膨胀系数与氧化锆基本相同（10.4×10-6l/℃），故没有残余应力的存在[16]。Zhang等人，利用相同的技术制备了功能梯度氧化锆陶瓷试件，通过纳米压痕技术检测弹性模量从表面的110GPa（0μm处）向内逐渐增大到240GPa（120μm处）[13]。本研究利用玻璃渗透技术在不同预烧结温度的氧化锆核瓷表面（与饰面瓷的交界面）形成梯度结构，通过微观结构观察和纳米压痕技术确定梯度层的结构与弹性模量的变化。结果显示在纳米压痕试验测量范围内，氧化锆试件的弹性模量表现为逐渐增加，说明玻璃渗透技术可以在氧化锆内形成有效的功能梯度结构，改变原先试件的单一弹性模量形式。预烧结温度900℃和1000℃时形成的弹性模量梯度渗透深度可以达到200μm范围，200μm后弹性模量超过240GPa，而预烧结温度1100℃时形成的弹性模量梯度渗透深度150μm时就超过240GPa。由此我们推测预烧结温度较低时，玻璃陶瓷渗透更容易，所形成的弹性模量梯度线更理想。同时，学者们也对利用玻璃渗透技术获得的功能梯度氧化锆全瓷修复体进行了力学研究。他们在加载过程的同时对陶瓷内部裂纹进行观察，发现使功能梯度氧化锆产生部分锥形裂纹所需的力是对照组的3倍[16,17]。通过构建双层瓷/仿生功能梯度层/粘接剂/牙本质基底的三维曲面有限元模型，并对之进行在垂直加载和斜向加载两种情况下进行三维有限元力学分析，同样发现仿生界面功能梯度层能有效降低全瓷修复体核瓷底部的应力集中，其内部弹性模量的形成梯度变化，在低弹性模量的界面处拉应力显著减小，从而增强了整个陶瓷结构的强度[13,18]。本研究构建了氧化锆试件的三维平面实体模型，力学试验结果显示，相对于纯氧化锆组，玻璃渗透氧化锆功能梯度组的断裂强度在数值上均有所提升。预烧结温度在900℃和1000℃时抗压强度较高，分别比对照组高11.36%和19.61%（预烧结温度1000℃组抗压强度与对照组存在显著性差异，P<0.05），而1100℃时仅比纯氧化锆组高1.23%。
4结论
本研究表明：玻璃渗透陶瓷技术可有效地在氧化锆核瓷表面形成功能梯度层（约150μm~200μm），且在功能梯度层内弹性模量从表面到内部渐增高，形成过渡。预烧结温度在1000℃时，通过玻璃渗透可明显提高梯度氧化锆试件的断裂强度，起到有效的增韧作用。由于本实验样本量较小，预烧结温度与玻璃渗透氧化锆功能梯度组的断裂强度之间的相关性还需要在今后的实验中扩大样本量，增加循环加载试验来更深入探讨。
作者：程蕙娟 单位：上海交通大学医学院附属第九人民医院
