摘要：丹东塔醋是在德国速酿制醋法的基础上改进而成的，经过几代人传承及改进，生产原料由葡萄酒、大米酒改成传统固态白酒和大米酒混合料液进行发酵。塔醋浇淋给料手动控制改为给料生产ＰＬＣ自动化控制系统，木质（不锈钢）塔体和榉木刨花填充物改为耐酸陶瓷塔和柞木炭填充物，单菌种发酵改为多菌种发酵，使塔醋风味特点更加显著。产品理化指标：总酸（以乙酸计）５～９ｇ／ｄＬ；不挥发酸（以乳酸计）１．６７ｇ／ｄＬ；还原糖（以葡萄糖计）０．２５ｇ／ｄＬ；氨基酸（以氮计）１２５～２１９ｍｇ／ｄＬ；丹东塔醋生产工艺：现代与传统相结合，固态酒与液态发酵醋相结合，丹东塔醋成为我国食醋生产的重要工艺之一。得天独厚的地理条件和气候特点，形成了中国塔醋一枝独特地理标识产品。
关键词：丹东塔醋；东北白醋；固液发酵；风味独特
中图分类号：ＴＳ２６４．２２文献标志码：Ａ文章编号：１０００－９９７３（２０１５）１２－０１０１－０５
作者简介：崔玉松（１９５３－），男，教授级高工，主要从事食品生化领域产品、酿酒、酿醋、酱类等调味品、保健品方面的研究工作
１丹东塔醋生产历史沿革状况
丹东塔醋生产从１９４２年伪满洲国至今已有七十多年历史，是中国塔醋第一坊。据中国调味品协会２０１１年统计，全国各种食醋产量３００万吨／年，包括用浇淋法生产的食醋预计５０多家，生产量不超过５万吨／年，占液态发酵食醋产量的３％左右。最初，其生产方法是由舒存巴哈制醋工艺对１８世纪初波尔海福制醋工艺做了重大改革，亦称为德国法以及速酿制醋法。这个方法与波尔海福之区别在于葡萄（酒）汁是潺潺地流进生长着醋酸菌的填充材料上，因而刨花并不是被完全浸没的。当时是用圆木桶或耐酸材料做容器，采用红山毛榉木刨花、玉米芯、葡萄枝、浮石等作为填充物，这些填充物具有粗糙而富于突起的表面，栖息着醋酸菌，植物香味与醋酸相互发生滋润缔合，使醋酸产生独有风味。若原料为葡萄汁加酒精，则植物中榉木刨花的使用时间为３０年左右。舒存巴哈制醋法的制醋容器的下方设有一些孔口，它能使空气进入，也能使氧化产生的热量得到抵消。通过对葡萄汁的流量及流动速度的调节，在制醋器的下方流出成品醋。发酵液是葡萄汁加酒精（或葡萄酒），每１００ｍＬ含７～１０．５ｇ的酸，酒精含量为２％～４％，经发酵后可得到１０％～１３％的醋［１］。几个世纪以来，经过不断变革。喷洒浇淋工艺原料由葡萄汁（酒）改为葡萄汁加酒精，特别是德国Ｆｌｉｎｇｓ公司用食用酒精作为主要原料的较大改进，此工艺占地面积少，工艺投资小，生产周期短，操作简单，产量高，集聚现代化等诸多优点。
丹东塔醋生产工艺的几次变革：１９４０年，日本从德国进口的耐酸陶瓷塔，生产用的原料是一种供日本关东军用的粮秣专品做醋，使用的醋酸菌属于巴氏醋酸杆菌的巴氏亚种，耐酸能力强，转化率高，能产生少量的酯。１９７２年，由上海科学研究所实验工厂及上海醋厂，从丹东塔醋中分离而得的，经中科院微生物所菌种保藏室鉴定编号：沪酿１．０１醋酸菌。由于塔醋的醋酸菌耐酸能力好，醋酸的转化率高，生产工艺操作简单，劳动强度低，生产过程连续化、管道化，有利于环境卫生。曾经黑龙江哈尔滨、辽宁辽阳、吉林四平、通化、辽源、山东济宁、河北大名、湖北随州、湖南浏阳等许多醋厂都生产过塔醋。２０世纪６０年代以后，我国计划经济多为碎稻米、地瓜干等代用料生产白酒做塔醋，直到１９８３年市场经济开放才使用大米、高粱、玉米等原料。为适应塔醋生产工艺设备，跟上全国醋行业创新步伐，丹东酿造厂技术人员通过扩产和技术改造，在江苏宜兴化工陶瓷厂购买１００台耐酸陶瓷塔（日本从德国引进的陶瓷塔年久失修被淘汰），每台由三节塔组成直径为１．０３ｍ，高为２．８５ｍ。塔内填充物由榉木刨花改为柞木炭。为生产优质、名牌塔醋，利用根霉、汉逊酵母做菌种，通风制曲，混蒸混烧，固态白酒做塔醋原料。２００８年，为提高产品质量和劳动生产率，塔醋浇淋由手动给料控制改为给料生产ＰＬＣ自动化控制，实现夜间生产无人化。丹东塔醋曾于１９８５，１９９０，１９９７年蝉联三届，荣获国家优质食品银质奖。丹东塔醋以其特殊的口味深受东北地区等百姓所喜爱，也形成了自己的饮食风俗习惯，凉菜大拌、腌食海鲜、做鱼、炖肉、喝羊汤、吃拉面、蘸饺子……无一不用丹东塔醋。２０１１年，塔醋、米醋、陈醋等各种食醋生产量达１００００多吨／年，出口韩国、日本、俄罗斯等国家，跻身为我国浇淋法塔醋具有代表性的东北白醋生产行业。
２丹东塔醋与其它酿造食醋的区别
２．１金属容器和耐酸陶瓷容器及塔内填充物的氧化还原反应
我国食醋生产已有２５００多年历史，工艺复杂，各具特色，既有传统制醋工艺，又有新法制醋工艺，可分为固体发酵和液态发酵两大类。丹东塔醋生产工艺设备属于舶来品，根据国家标准塔醋归类于液态食醋，但又有别于一般的液态发酵醋，因为不锈钢金属材料１Ｃｒ１８Ｎｉ９Ｔｉ等元素与耐酸陶瓷材料有本质区别，耐酸陶瓷材料塔是由天然化学和矿物质组成的原料在窑中烧制而成，陶土主要化学元素是ＳｉＯ２，ＡＩ２Ｏ３，Ｈ２Ｏ和少量的Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，ＴｉＯ２，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ等［２］。塔体主要氧化物和各种少量的金属离子，在塔内醋酸分子与陶瓷矿物质氧化还原反应，化学元素的正负电离子交换，形成醋酸液中电离子重新排列，陶瓷材料作为发酵容器与碳钢材料容器相比，氧化还原反应作用要大的多，因为塔醋经过陶瓷容器后熟贮存，呈香物质含量有所变化和提高。２０世纪５０年代，曾收录于国家轻工部编撰的《中国名食图谱》。回顾１９６４年初丹东塔醋车间改造，榉木刨花国内没有（榉木为稀缺树种），采用有氧化还原反应的柞木炭，替代塔内填充物榉木刨花，当时是丹东酿造厂塔醋填充物理论研究的课题。这项试验方案在国内首家生产使用。塔醋内填充物用阔叶树柞木烧制的白木炭，含有碳素９３％，负离子产生１３４个／ｍＬ，酸碱度是弱碱性，释放远红外线，还有溶出矿物质、氧化空气等功能［３］，起到了产品具有特殊风味的作用。这项成果当今得到国内外专家的肯定，也是塔醋产品与其它发酵食醋的区别之一。
２．２丹东塔醋工艺方法的特点
２．２．１丹东塔醋是我国食醋生产的重要工艺之一
著名的山西陈醋、镇江香醋、四川麸曲醋、东北白醋（丹东塔醋）、江浙玫瑰米醋、福建红曲醋等是食醋的代表品种。食醋按工艺方法可分酿造醋、配制醋、调味醋三大类，其中产量最大、与我们关系最为密切的是酿造食醋，它是用粮食淀粉质为原料，经微生物制曲、糖化、酒精发酵、醋酸发酵等阶段酿制而成，其主要成分除醋酸（３％～５％）外，丹东塔醋总酸是５％～１２％，和其它酿造醋一样也含有各种氨基酸、有机酸、糖类、维生素、醇和酯等营养成分及风味成分，具有独特的色、香、味。它不仅是调味佳品，长期食用对身体健康也十分有益。
２．２．２丹东塔醋先固后稀工艺方法
改革开放以来，人们生活水平得到提高，粮食也比较充裕，各种品牌食醋不断涌现市场，人们渴望丹东塔醋的风格也能提高。自１９８３年以来，丹东酿造厂技术人员，根据中国微生物酿造学会，提出“好酒出好醋”的科学论点，新上固态发酵白酒车间，摒弃用液态酒精作原料的工艺，次年，省、市部门对以柞木炭替代榉木刨花和粮食白酒进行技术鉴定：不论是感官指标，还是理化指标，均达到榉木刨花塔的技术标准，用先固后稀发酵工艺生产的塔醋，澄清透明，醋酸乙酯为主体的香味突出，口感特点要比榉木刨花生产的塔醋还好。经省、市部门推荐，参赛国家食品评比，于１９８５年首次被评为国家银质奖。混蒸续渣法具体操作工艺（略）有以下优点：第一是可调整入窖淀粉和酸度，一般配糟（醅）量为原料的４～５倍，有利于发酵；第二是酒糟（醅）经过长期反复发酵，积累了大量可供微生物营养和产生香味的前体物质，有利于产品品质的改善；第三，有利于提高出酒率，要想酿好醋，必须有好酒。据调查，我国一些酿醋企业把功夫都下在了醋酸发酵和后熟增香上了，以致造成了很多酿醋企业只会造醋而不会造酒。岂不知，醋香先要酒香，酒香醋才更香。因为酒的微生物发酵时间在某种意义上来讲可以无限期延长，但是醋酸发酵时间仅仅就那么二、三十天左右，有时甚至更短。
我们试想一下，如果在这么短的醋酸发酵时间里去大量增加食醋的香味，这几乎是不可能的，也是做不到的（因此我国的许多名醋纷纷把功夫都用在了醋酸发酵后期的陈酿、熏醅、日晒等上面了）。综合工艺特点：丹东塔醋生产采用独特的先固后稀制醋法工艺。首先，粮食白酒是以高粱、玉米为原料，纯种曲霉做麸曲，扩大培养的酒母做菌种，经老五甑的配料和操作制成的白酒。其次，醋母液是经大米浸泡、蒸煮、冷却后接入ＡＳ３８００米曲霉菌培养进行糖化，接入扩大酒酵母进行酒精发酵，酒度７％（Ｖ／Ｖ）左右醪液、再进行醋酸发酵，实际上是三边发酵（边糖化、酒精、醋酸发酵）而制成的醋母液。后期１００座塔醋用兑好的料液（循环醋、醋母液、粮食白酒、水、醋酸菌）进行喷淋，每天只能喷淋分散１４～１６次／台，每次５Ｌ，喷淋发酵产酸速度约是静止表面发酵的４０倍，正常的产酸速度为０．３ｋｇ／ｍ３·ｈ，以醋酸计，由于采用给料生产ＰＬＣ自动化控制系统，操作简单，节省人员，而且省电，半成品醋产量徘徊在１５００ｋｇ／天（总酸１２ｇ／ｄＬ）左右。从做固态酒至流出塔醋要经过３０多道工序，历时３０余天，这还不算装入特制陶瓷容器密封、后熟３个多月的时间［４］。例如，驰名中外的镇江香醋生产工艺，一直采用１００多年来的传统工艺，即在大缸内采用“固态分层发酵”。２０世纪７０年代，用水泥池代替大缸发酵，既保持了传统工艺，又保持了风味特色。生产工艺可分三大工序：液态酒精发酵；固态醋酸发酵；淋醋、杀菌。丹东塔醋是延续舒存巴哈制醋古老传统工艺，但是用酿酒的原料经过几次改进，至今发展到前期用续渣法操作工艺的麸曲酒和添加后期的醋母液、醋酸菌循环液，自上而下浇淋在填充物上，利用生物氧化把乙醇氧化成醋，菌种之间互利共栖协同作用，生产出风味独特的丹东塔醋。生产工艺也可分三大工序：用续渣发酵法操作生产的粮食白酒［５］；大米制曲液态发酵制成的醋母液；用配好的料液浇淋醋塔进行醋酸发酵。
２．２．３丹东塔醋生产有别于其它生产方法的食醋
通过以上酿醋方法可以看出丹东塔醋生产工艺、容器设备的特殊性有别于其它液态发酵食醋，也不像有的固态食醋需要添加一些糖和氨基酸类等物质，这些完全归功于几十年的不断技术发展，这种生产工艺方法的特殊性，通过上述简要介绍，会使生产食醋的同仁们理会到，在执行国家行业标准食醋分类中，丹东塔醋确实是我国食醋生产的重要工艺之一。
３丹东塔醋产品风味特点及营养成分的分析
３．１塔醋产品的风味特点
丹东塔醋产品具有“色、香、酸、甜、醇、浓”的特点。色清透明、酸味柔和、甜而不露，以醋酸乙酯为主体的香味突出，有浓郁的醋酸和乙醇熟化后的复合香气。塔醋的香气成分主要来源于白酒酿造过程中的酯类、醇类、醛类等物质，酯类物质一部分由微生物代谢产生，另一部分由有机酸和醇经酯化反应生成，但酯化反应速度缓慢，所以白酒香气可以通过陈酿过程提高酯类含量而改善塔醋风味。塔醋于２００３年国家科技部十五攻关“中药饮片辅料醋的规范化研究”课题项目中，采用气相色谱－质谱联用技术，通过顶空进样设备，在液态发酵醋类，对丹东塔醋香气成分做了初步的定性探讨，发现平均含香气挥发性成分１７种共有峰为乙醇、醋酸甲酯、联乙酰、醋酸乙酯、醋酸、３－甲基丁醇、２－甲基丁醇、３－甲基丁醇乙酸酯、２－丙基丁醇乙酸酯、２－丁醇乙酸酯等［６］。
３．２丹东塔醋中氨基酸成分的分析
塔醋不单纯是酸味的调味品，除具有一定风味，必须含一定量氨基酸［７］。２００３年３月及２０１４年９月，丹东塔醋经过中科院沈阳应用生态研究所检测中心检验，丹东塔醋的检测报告。
４丹东塔醋生产中多种微生物之间的相互关系
利用各种微生物之间发酵的微妙关系，是生产塔醋特色的关键之一。丹东塔醋生产中主要微生物有：根霉３８６６、米曲霉ＡＳ３８００、汉逊酵母菌、米酒酵母菌ＡＳ２．３００、沪酿１．０１醋酸菌、醋酸氧化菌、木醋杆菌等。３８６６属河内根霉，不仅糖化型淀粉酶活性高，而且产生有机酸的能力也较强。汉逊酵母能够产生乙酸酯类，是真核生物，其代谢类型是异养兼性厌氧型［９］；醋酸菌对氧气的含量特别敏感，当氧气和糖源都充足时，醋酸菌将葡萄汁中的糖分解成醋酸；当缺少糖源时，醋酸菌将乙醇变为乙醛，再将乙醛变为醋酸。当乙醇耗尽，会发生过氧化反应，而出现有氧化乙酸的能力。塔醋生产过程中，是以１．０１醋酸杆菌为主，大量生长繁殖，氧化乙醇生成醋酸，木醋杆菌和其它菌受到拮抗作用。木醋杆菌也叫“海月”，经染色后镜下观察为整齐的杆菌，其中掺有１％的野生酵母，酵母菌约占总体积的１０％。“海月”在酒液中繁殖使酒酸败、变黏，其生酸能力弱又可分解醋酸。该菌影响醋酸生产的原因如下：发酵液面中的柞木炭形成一层皮革状的细菌纤维素的厚膜，影响了空气的流动，使１．０１醋酸菌生长受到抑制，因而导致产率下降［１０］。
目前解决的办法是向塔内添加大量１．０１醋酸菌和正在研制的酸性纤维素酶抑制“海月”。木醋杆菌在塔内与酵母菌、乙酸菌等菌群共栖，化能异养。使塔醋产品不挥发酸增加，具有一定风格。最近几年，从科技文献中查阅到，塔醋中分泌出产生的细菌纤维素膜，其开发应用已成为当今研究热点之一［１１］。丹东塔醋微生物的互利共栖协同作用。在混合系中各微生物之间往往发生营养物质、氧气、生活空间等的竞争摄取，或某种微生物抑制其它菌种的繁殖，产生所谓拮抗现象。有时彼此之间互不干扰地共同繁殖，互惠共生，它们之间的互利共栖协同发酵形成各种风味物质。不同的发酵工艺和条件下，产品的香味成分也有很大的差异。挥发性的风味成分有乙醛、丙酮、双乙醛等羰基化合物，乙醇、异戊醇等醇类，乙酸、葡萄糖酸和乳酸等酸类，乙酸乙酯等酯类，参与风味的调和作用。因此，用多种微生物来提高塔醋产品质量，有着广阔的前景。据报道，液态深层发酵法、德国利用酒精液长期进行食醋浇淋发酵法生产都不会受到菌膜的污染，但此法生产的食醋风味较差。由塔醋生产可知，醋酸菌和木醋杆菌能很好地共存产酸，并不是主要的有害菌，在酿造中能协同醋酸菌发酵，木醋杆菌常常更能独具风格地表现出塔醋的风味。但利用酸性纤维素酶等机理抑制塔醋菌膜的试验研究工作也正在进行中。
５小结
丹东塔醋生产工艺，现代与传统相结合、固态酒与液态发酵醋相结合，其特点形成了我国食醋生产的重要工艺之一。丹东塔醋设备材质是区别任何一种液态发酵的生产设备，耐酸陶瓷是天然化学和矿物质组成的原料在窑中烧制而成，生产中时刻与发醋酸发生接触，产生氧化还原反应。填充物中的白木炭，含有碳素，负离子，酸碱度是弱碱性，释放远红外线，不但参与氧化还原反应，还有溶出矿物质、氧化塔醋内空气等功能。丹东塔醋生产使用的主要醋酸菌，耐酸能力强，能产生少量的酯，其产酸的转化率平均达９３％～９５％。１９７２年，该菌曾上海酿造科学研究所从丹东塔醋中分离而得，它是目前我国食醋生产的重要工业用菌种之一。丹东塔醋风味变化特点，呈香物质和营养成分虽然不及固态食醋含量，但醋中的有机酸是醋的酸味主要成分，尤其是不挥发酸从检测指标上看与固态发酵醋不分上下。１８种氨基酸形成醋的鲜味物质，要比其它液态深层发酵食醋含量高。丹东塔醋生产工艺及风味特点，还有待继续挖掘和改进。微生物的互利共栖协同作用，多功能自动回流浇淋塔醋设备及新工艺，利用和抑制细菌纤维素膜等机理研发课题目前正在科技项目实施之中。
参考文献：
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作者：崔玉松 卜富山 丛敏滋 单位：辽宁光华酿造有限公司
