0前言
铝合金牺牲阳极在金属材料防护领域得到广泛应用，而其电化学性能与腐蚀环境密切相关。铝合金牺牲阳极在船舶压载水仓、舰艇上层结构建筑等的使用涉及到干湿交替环境。干湿交替环境属于较为苛刻的腐蚀环境，会导致牺牲阳极活性降低和溶解不均匀，从而导致电流效率大幅下降。近年来，适用于干湿交替环境中的铝合金牺牲阳极的研发广泛开展，取得了一系列的成果[1-6]。本文将分析干湿交替环境铝合金牺牲阳极性能下降的原因，总结和论述开发途径和开发现状。
1铝合金牺牲阳极的开发现状
铝合金牺牲阳极的开发基于铝的表面状态的改变，通过添加合金元素可以显著地降低铝合金的表面自由能，限制或阻止表面形成连续致密的氧化膜，从而降低氧化膜的附着力或附着厚度，使铝合金更易活化溶解，从而提高实际电容量和电流效率。目前的牺牲阳极以Al-Zn-In系合金为主，目前各国的关于铝阳极成分的标准几乎均采用Al-Zn-In系。由于不需要进行热处理，综合性能好，已发展成为应用最广的一类铝合金牺牲阳极材料。Zn和In是Al-Zn-In系铝合金阳极中基本的活化元素。Zn可与Al形成ZnAlO4尖晶石，含量增大加快尖晶石的形成，富集的Zn以岛状形态存在于基体和氧化膜之间，引起Al2O3氧化膜的破裂，使合金电位变负[7]。In在铝基阳极溶解过程中的作用是使铝阳极存在第二相[8]。阳极工作时，第二相优先溶解后露出铝基体，而铝基体与表面氧化膜形成电偶使铝基体持续溶解，从而达到活化的作用。Zn、In元素的沉积遵从“溶解-再沉积”机理[9]，即首先Al和Zn、In氧化生成Al3+、Zn2+和In3+，之后Al将Zn2+和In3+还原到Al表面，与此同时，氧化膜发生破裂，推动铝阳极的溶解。我国的牺牲阳极标准[10]规定了Al-Zn-In系牺牲阳极的分类和电化学性能要求，Al-Zn-In-Si、Al-Zn-In-Cd等为1型，而Al-Zn-In-Mg-Ti为2型，其中，2型要求实际电容量不低于2600A•h/kg，电流效率不低于90%。目前在舰船上使用的铝合金牺牲阳极以Al-Zn-In-Mg-Ti为主。
2常规阳极在干湿交替环境下的局限性
Al-Zn-In-Mg-Ti在全浸环境中电化学性能优异，但在干湿交替环境下的应用存在一定的局限性。全浸环境下腐蚀产物容易脱落，阳极不会出现由于表面不均匀溶解而造成未活化的铝基体直接脱落，从而导致实际电容量的降低和电流效率的下降。而牺牲阳极在干湿交替的腐蚀环境下，表面腐蚀产物脱离海水环境后，会在大气中脱水在表面形成坚硬而致密的氧化物，同时，海水中的Ca2+、Mg2+等会残留在阳极表面的腐蚀产物膜中，接触空气后会形成钙、镁盐等，而钙、镁盐与腐蚀产物混合干燥成壳[11,12]。而干湿循环的持续进行，对于阳极电化学性能造成持续的负面影响，阳极与海水的接触面积越来越小，发生电流也越来越小最终导致牺牲阳极失效，而体现在电化学性能上，阳极电位大幅正移，阳极与被保护体之间的驱动电位下降，活性降低，电流效率大幅下降。通常铝合金牺牲阳极对钢制材料的保护电位为-0.85～-1.00V，而对于铝制材料的保护电位为-0.95～-1.10V，有研究表明[6]，目前使用的Al-Zn-In-Mg-Ti阳极在干湿交替环境下会形成致密的腐蚀产物且不易脱落，导致电化学性能的下降，最终不能达到预期的保护效果。
3干湿交替阳极研究现状
针对常规阳极不能完全适应干湿交替环境的现状，国内对于干湿环境下铝合金牺牲阳极进行了大量的研究工作，马燕燕[5]等研究了Al-Zn-In-Cd阳极和Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极在干湿交替条件下的电化学性能，并通过阳极表面腐蚀产物形貌分析了干湿交替对于阳极性能的影响。试验结果表明，Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn耐干湿交替能力较好，而Al-Zn-In-Cd耐干湿交替能力差，不适合在干湿交替环境下使用。黄燕滨等[6]对于两栖车辆用牺牲阳极的研究表明，作为六元牺牲阳极的Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极比五元的Al-Zn-In-Mg-Ti阳极在极化时间、保护电位、极化性能等方面有明显的优势，Ga元素和Mn元素提升阳极的活化性能和溶解性能有明显的作用。方志刚[1-4]等对于Al-Zn-In-Cd、Al-Zn-In-Mg-Ti、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn等几种典型铝合金阳极在干湿交替环境下的性能评价、再活化性能、自放电行为和耐蚀性能等有一系列的论述，指出Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn在干湿条件下综合电化学性能最好。综合来看，目前在干湿交替环境中，应用效果最好的是Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn六元牺牲阳极，以Al-Zn-In三元牺牲阳极为基础，加入活化金属Mg和Ga以及促进溶解的合金元素Mn。Mg的加入可以使Al电位负移0.1～0.3V。在阳极铸造过程中，镁由于会在铝基体的表面和内部通过烧损作用形成连续或间断的孔洞，增大了腐蚀介质与铝阳极的接触面积，使阳极更易活化。但会造成铝合金晶粒提前脱落，降低电流效率。Ga属于低熔点金属，其熔点为29.78℃，相对较低，流动性好，沉积于铝基体表面氧化膜的缺陷处，起到削弱和破坏氧化膜的作用，促进阳极的活化[13]；同时，Ga属于高氢过电位元素，与In匹配可有效破坏铝基体表面钝化膜，使得阳极电位负移。Mn元素的作用在于它与Al形成MnAl6，可以细化晶粒和净化杂质Fe，从而减少因Fe元素的存在而造成的孔蚀[6]。
4结论
目前的铝合金牺牲阳极以Al-Zn-In系为主，在此基础上添加合金元素会对阳极性能产生影响。随着牺牲阳极研发的深入，对于阳极性能的要求越来越高。干湿交替环境属于苛刻的腐蚀环境，其对阳极活化和溶解有更高的要求，目前在全浸环境大量使用的Al-Zn-In-Mg-Ti在干湿交替环境下使用效果不佳，大量研究表明，Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn在干湿交替环境中性能优异，再活化能力强，值得应用和推广。
作者：杨海洋 董彩常 丁国清 张波 杨朝晖 单位：钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所
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