1实验部分
1.1主要试剂
十二水硫酸铝钾、氨水、氢氧化钠、重铬酸钾、盐酸、硝酸铈（以上均为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司），粉末活性炭（600~800目，海宇活性炭厂）。实验采用的印染废水取自浙江省绍兴市某印染厂，废水水质指标：pH6～8，COD为2500～3000mg/L，色度为1400，浊度为1050NTU。
1.2主要仪器
DR890多参数比色计、DRB200COD消解器、sensIONpH测定仪（以上仪器购自美国哈希公司），LeicaDM2500P偏光显微镜（德国徕卡仪器有限公司），JJ-4A六联自动升降搅拌器（常州国华电器有限公司）。
1.3稀土复合吸附絮凝剂的制备
首先将硫酸铝钾配成10%~20%的溶液，按照一定比例向硫酸铝钾溶液中加入粉末活性炭和硝酸铈，在50~70℃温度下，边搅拌边向复合溶液中滴加25%氢氧化铵溶液后再搅拌10min，保温静置反应3h，弃去上层清液，用去离子水清洗2~3次，即得到高效复合吸附絮凝剂。其外观为黑色悬浊液，pH值6~8，相对密度1.1~1.3。
1.4实验和分析方法
室温（20~25℃）下，在烧杯中注入1000mL印染废水，分别采用氢氧化钠或盐酸调整废水pH值，然后加入一定量的复合吸附絮凝剂，控制磁力搅拌器转速为200r/min下搅拌30~60s，使吸附混凝剂与废水混合均匀，静止10~30min，待溶液沉淀分层，取上清液，在哈希DR890多参数比色计上，分别按照相应程序测定废水和上清液的色度、浊度和COD值，然后按照文献[13]计算脱色率、COD和浊度去除率。
2结果与讨论
2.1活性炭添加量对絮凝效果的影响
为了确定复合吸附絮凝剂中铝盐与活性炭的最佳配比，按照1.2节中的制备方法，分别按照0、10、20、30、40、50、60g/L的加入量在铝盐溶液中加入粉末活性炭复配后，分别按照体积比2%处理印染废水。相对于单纯的铝盐絮凝剂（活性炭添加量为0），活性炭的加入大大提高了印染废水的除浊脱色及COD去除率，而且随着粉末活性炭的添加量的增加，去除率都有明显提高，这说明，活性炭对染料分子有较好的吸附作用。但是当随着活性炭的添加量≥30g/L后，各去除率增大的趋势不明显，而且浊度去除率出现明显降低。这可能是因为粉末活性炭的颗粒细小，在絮凝剂中使用过多时，会使得沉降困难，延长沉降分层时间，使得浊度有增加的趋势，而且也会增加絮凝剂成本。因此20g/L的活性炭添加量就可以保证良好的絮凝效果，是较为适宜的添加比例，在后续的试验中，均采用20g/L的活性炭添加量。
2.2稀土元素添加量对絮凝效果的影响
为了确定复合吸附絮凝剂中铝盐与稀土元素（硝酸铈）的最佳配比，分别按照0、1、2、3、4mg/L的比例在铝盐溶液中加入硝酸铈，再按照1.2节复配后，按照体积比2%的投加量处理印染废水。实验结果见表2。根据表2的数据，硝酸铈从1mg/L提高到4mg/L，各项去除率只提高10%左右，显示稀土用量对印染废水处理效果的影响并不十分明显，但在实验过程中，硝酸铈与铝盐复配后与单铝盐絮凝对照，最明显的区别是絮凝沉降时间大大缩短，单独使用铝盐絮凝剂，需静置60min以上才会出现较为模糊的沉降界面，加入1、2、3、4mg/L硝酸铈后，出现较为清晰沉降界面的时间分别缩短为35~45min、25~35min、15~25min、10~15min，而且沉降比也随着硝酸铈加入量的增大而逐渐减小，考虑到处理成本以及可接受的絮凝沉降时间，选择硝酸铈的加入量为2mg/L。同时将表2与表1的数据对照，可以发现铝盐与稀土复配对废水的处理效果低于铝盐与活性炭的配合，但沉降速度较快，这可能是因为稀土元素与活性炭的吸附机理不同，稀土元素对离子、小分子或超微细颗粒的吸附性较好，而活性炭对较大的染料分子或颗粒有较好的吸附性，因此可以考虑将2种助剂同时应用，不仅可以提高去除率而且可以缩短沉降所需时间。
2.3复合吸附絮凝剂投加量对絮凝效果的影响
根据前述实验结果，在确定活性炭和硝酸铈较佳配比的基础上，制备出复合吸附絮凝剂，为了考察吸附絮凝剂稀土复合吸附絮凝剂的处理效果，按照不同的投加量处理印染废水。在铝盐中复配了活性炭和稀土元素，对印染废水的处理效果明显提高，脱色率大于95%，COD和浊度的去除率也在90%上下，同时沉降速度也明显加快，静置20min左右即可看到明显的界面，这说明活性炭和稀土元素的配合使用，起到了协同优化的作用，大大提高了传统铝系絮凝剂的去除效果和沉降时间。另外，废水的处理效果随着稀土复合吸附絮凝剂的投加量而提高，并在投加量大于3%时，趋于平缓状态。因此复合吸附絮凝剂的投加量选择2%~3%为宜。
2.4pH值对絮凝效果的影响
水中的pH值对絮凝剂的处理效果影响较大，为了确定符合吸附絮凝剂稀土复合吸附絮凝剂处理印染废水的最佳pH值，分别以酸碱调整印染废水的pH值，按照3%的投加量处理印染废水，静置30min。实验结果表明，印染废水的pH值对絮凝效果的影响较小，在pH6~12的范围内，复合吸附絮凝剂都表现出良好的处理效果，脱色率大于98%，COD以及浊度去除率都分别大于88%和95%。只在废水水质较为偏酸性（pH2~4），色度、COD和浊度的去除率都有所下降，这是因为废水的pH对铝盐的水解状态及废水中悬浮粒子的ζ电位都有较大影响，在pH≤4时铝盐会主要以未水解的水合铝离子形式存在，对废水的絮凝沉降效果较差，造成色度、COD和浊度的去除率都的下降。因此，从pH影响最终处理效果考虑，操作中选择pH值范围在6~10之间较合适。本实验采用的印染废水pH为6～8，在最佳操作pH的范围内，因此在无需调整酸碱度的情况下，处理效果也较为理想。
2.5沉降时间对絮凝效果的影响
根据前述实验结果中稀土复合吸附絮凝剂处理印染废水沉降速度较快的特点，为了确定处理废水的最佳静置沉降时间，按照3%投加量处理印染废水，分别在静置10、15、20、30、40、60min取上清液进行检测。印染废水中脱色率以及COD和浊度的去除率随着沉降时间的延长而逐步提高，在20min后逐步上升趋势逐步平缓，因此在絮凝的前30min应尽量避免对沉降水体进行扰动，这也是稀土复合吸附絮凝剂在工程中的应用中的操作关键点之一。经过絮凝沉降30min处理的印染废水，上清液目测基本与纯水相同，仪器检测色度为15左右，达到了《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-92）Ⅰ级排放标准，COD和浊度也大幅下降，复合吸附絮凝剂的良好的处理效果，为印染废水的后续深度处理工艺减轻了负荷，提高了印染废水的处理效率。另外如果在一些特殊工艺条件下，需要进一步缩短沉降时间，根据本实验的结果，可以考虑增加稀土元素的用量或者以多种稀土元素复配亦或者以有机絮凝剂和无机絮凝剂多次复配，从而对稀土复合吸附絮凝剂的性能进行优化，这将在后续的实验中进一步开展研究。
2.6稀土复合吸附絮凝剂絮凝沉降机理的探讨
无机高分子絮凝剂的絮凝脱色机制是以胶体化学理论为基础，包括凝聚与絮凝，絮凝剂发生水解和聚合反应，生成高价聚羟阳离子，通过压缩双电层吸附与架桥作用，并辅以卷扫、网捕作用来完成对水中悬浮物及胶体类非溶解性物质的脱稳凝聚，从而达到脱色目的[14]。复合吸附絮凝剂由铝盐与粉末活性炭、稀土元素复配制备，主要是利用了活性炭和稀土元素的不同的吸附机理，强化了传统铝盐絮凝剂的吸附作用，进而提高了去除率，并缩短了沉降时间。复合吸附絮凝剂的絮凝沉降机理以图1示意。如图1所示，首先稀土元素以类化学键吸附离子、小分子或超微细颗粒形成较大微粒，然后活性炭以物理吸附较大的染料分子或颗粒形成更大的微粒，最后由长链结构的铝絮凝剂进行吸附架桥，形成更为粗大絮凝体，然后迅速从废水中沉降分离。与传统铝盐絮凝剂相比，复合吸附絮凝剂加入了活性炭和稀土元素作为助剂，铝盐絮凝剂复配前后的显微照片如图2所示。由图2可见，铝盐絮凝剂在复配前为单一的白色絮体，添加活性炭和稀土元素复配后，可以明显看到白色絮体上较为均匀的分布着黑色的活性炭颗粒和透明晶粒，说明铝盐经过复配后，表观组成发生了显著变化，助剂与铝系絮凝剂本体结合良好，多级吸附絮凝协同作用，提高了絮凝剂在印染废水处理中的吸附和絮凝能力。
3结论
在铝盐絮凝剂的基础上，加入活性炭和稀土元素作为助剂复配制备出兼具吸附和絮凝效果的高效复合吸附絮凝剂，其中活性炭添加量为20g/L，硝酸铈添加量为2mg/L时对印染废水处理效果较好。复合吸附絮凝剂的用量为3%，pH6～10，沉降时间为30min时，各指标的去除率都较高，其中浊度、色度的去除率均为95%以上，COD去除率接近90%。对复合吸附絮凝剂的显微河南职称照片和絮凝机理的分析，也说明活性炭和稀土元素作为助剂在铝系絮凝剂中分散均匀，可以协同作用提高了处理效率。
作者：董亚梅 王婷 万晓佳 何丹农 单位：纳米技术及应用国家工程研究中心 上海交通大学材料科学与工程学院
