1燃煤固硫剂及助剂的研究现状
凡能与煤在燃烧过程中生成的SO2或SO3起化学或物理吸附反应，形成固态残渣而留在煤灰中的物质均可作为固硫剂。固硫剂种类很多，如CaCO3、CaO、Ca(OH)2、MgCO3、MgO、Na2CO3、NaOH等。但目前使用最多，价廉易得的是钙基固硫剂，即CaCO3、CaO、Ca(OH)2。有时也选用电石渣、造纸废液、硼泥、赤泥、盐泥等工业废料和石灰石、白云白等天然矿物，还有高温钡基固硫剂。1.1燃煤固硫剂试验表明，CaCO3、CaO、Ca(OH)2三种固硫剂[2]，Ca(OH)2的固硫效果最好，其次是CaO和CaCO3。这和其发生固硫反应的温度和颗粒结构有关。Ca(OH)2固硫反应开始的温度低，在500℃即可发生分解反应生成CaO，固硫反应和煤大部分硫析出的温度区间相吻合，因此固硫效果好。而CaCO3分解生成CaO所需的温度高，即900℃才发生煅烧反应，它不能在低温阶段进行有效的固硫。从固硫颗粒结构上分析，Ca(OH)2分解释放出H2O，其生成的CaO颗粒的空隙多，比表面积大，和SO2反应速率高，所以Ca(OH)2固硫效果好于CaO，其最佳固硫温度是800~1000℃。CaO的最佳固硫温度为800℃左右，固硫率可达82%，但随着燃烧温度的升高而逐渐下降。这主要是因为反应一段时间后，CaO颗粒表面孔隙很快被堵塞，从而阻止了SO2向其内部的扩散，使固硫率下降。另外，当温度高于1200℃后，CaSO4发生高温分解。纯BaSO4的分解温度为1580℃，大大高于CaSO4的分解温度，显示较高的热稳定性，且Ba较Ca具有更高的金属活泼性，对应的氧化物具有更强的碱性，更利于与酸性氧化物SO2的反应。研究结果表明，当Ba/Ｓ=2时，BaCO3在1200℃时的固硫率高达44.47%，比相同条件下的石灰石和新制的CaO的固硫率分别提高16.34%和13.67%。在0.5t/h工业链条炉的实际应用中，由BaCO3、石灰石、电石渣组成的钡基固硫剂的固硫率可达35.5%，高于钙基固硫剂的固硫率13.88%。说明钡基固硫剂在煤高温燃烧中的固硫效果明显高于钙基固硫剂，具有较好的应用前景[3]。对纳米CaCO3作为固硫剂进行的基础研究表明[4]，纳米CaCO3有较好的利于固硫反应的微观物理特性和固硫特性，具有较好的低温（1150℃）固硫效果，并认为，纳米CaCO3用作喷钙吸收剂已具备一定的实用意义，但是其成本问题将制约其工业应用。1.2燃煤固硫助剂近年来，各国研究者为提高固硫剂的钙利用率和固硫率做了许多研究[5-7]。不少研究发现，在钙基固硫剂中加入适当的助剂可以改善燃煤固硫效果。助剂的加入可以提高固硫剂的固硫反应速率，尤其是高温下可形成其它形式的含硫复合物，阻止或延缓硫酸盐的再分解。根据其反应机理可将助剂分为改性助剂和阻分助剂。改性助剂的加入可以改善固硫剂颗粒的孔结构、比表面积、孔大小、孔分布及比孔容积等微观结构，从而提高固硫剂的活性，进而提高其固硫率。能改善固硫剂微观结构的助剂主要是一些碱金属化合物和有机溶液，如Na2CO3、K2CO3、NaCl、KCl、CaCl2、FeCl3、磺化木质素、乙醇等。阻分助剂的加入可以形成具有高温热稳定性的含硫复合物或低温共熔物，从而阻止或延缓硫酸盐的高温分解，进而提高其固硫率。主要的阻分助剂有Fe2O3、Al2O3、Fe-Si化合物、Al-Si化合物、Sr化合物等。在CaO中添加4%的Na2CO3、K2CO3，Ca/S比为2时，固硫率可达80%以上。加入2%（wt）Na2CO3后，CaCO3固硫效果最好。Na2CO3的加入可以促使CaO晶格重排，不仅使孔的分布、孔的尺寸有利于固硫，而且Na2CO3本身还有一定的固硫作用。NaCl、KCl的存在提高了CaO在固硫过程中的效率，这是因为在反应过程中会形成一薄层的NaCl/CaO、KCl/CaO低共熔层，增加了Na+、K+离子的迁移和扩散能力，导致了CaO晶格结构的改变，从而改善了CaO的性质。CaCl2对固硫促进作用显著，与适量的Fe助剂结合使用，固硫效率更高，固硫率可达61.2%。在CaO中添加适量的Fe2O3可以提高固硫效果，Fe2O3质量含量为0.6%时，固硫率达到最高。Fe2O3对CaSO4的再分解起着阻止作用，当Fe2O3质量含量为0.4%时，CaSO4的分解率最低。Al2O3也可以抑制固硫产物的高温分解，同时可以形成具有高热稳定性的CaSO4、CaO和Al2O3的复盐，且此产物可以覆盖或包裹CaSO4晶体的表面，抑制其分解，也可有效提高固硫效果。研究表明，Al2O3添加剂能使硫酸钙在1250℃，20min的分解率从80%以上降至40%。在固硫剂中加入Fe-Si组分、Al-Si组分，可在燃烧过程中生成新的稳定相CaFe3(SiO4)2OH和2CaOA12O3Si02，由于其覆盖或包裹在CaSO4的周围，延缓并阻止了CaSO4的再分解，固硫率可明显提高。Al-Mg组分在400℃-750℃之间对SO2转化为SO3具有促进作用。实验研究还表明[8]，在Ca(OH)2固硫剂中适量添加Al2O3、Fe2O3、SiO2复合助剂，1200℃高温下的固硫率有明显提高，由原来的20%提高到50%。纳米TiO2催化燃烧固硫的实验研究结果表明[9]，纳米TiO2与CaO共同作用时，纳米TiO2对CaO固硫有较好的促进作用。1.3天然矿物和工业废料复合固硫剂石灰石（主要成分CaCO3）、电石渣（主要成分Ca(OH)2）、白泥（含Sr的工业废弃物）等可用作固硫剂。实验表明[2]，白泥和电石渣在1000~1100℃时固硫率较高，其中白泥在1000℃时固硫率高达84.5%，甚至高于CaO的固硫率。但当温度升高到1200~1300℃时，白泥和电石渣的固硫率迅速降低。石灰石在1000~1100℃时固硫率只有50%左右，而到1200℃以上，石灰石的固硫率开始明显高于白泥和电石渣。也就是说，石灰石的高温固硫效果比白泥和电石渣要好。石灰石和电石渣相配合比单一石灰石或电石渣的固硫效果好，其最佳配比为40:60~60:40之间。研究还表明，在石灰石和电石渣中添加一些含金属盐或金属氧化物的工业废料或天然矿物，可促进其固硫效果。如煅烧后的电石渣与盐泥按8∶1的配比，可使固硫率由单一使用电石渣的27.55%提高到45.73%[10]。在煤粉粒径200目以下，钙硫比为1.5时，添加1.0%的MnO2对电石渣固硫的促进作用比较明显。利用熟石灰和石灰石混合作为主固硫剂，Ca/S为2.25时，加入蛭石（11%蛭石/钙基）、珍珠岩（22%珍珠岩/钙基），并用少量Na2CO3调质，分别可以达到85%、84%的固硫率[11]。综上所述，燃煤固硫能取得理想效果的关键是研制开发出价格低廉、使用方便、固硫效率高的复合固硫剂，复合固硫剂的研究又主要集中在固硫剂及助剂的种类、配方、加入量、加入方式和粒度等方面。从工业实际应用角度来看，低成本固硫原料的选择与利用至关重要。
2冶金工业固体废弃物的特点及应用
低成本固硫原料的选择与利用主要是开发利用含有一定量碱金属氧化物、碱土金属氧化物和氢氧化物的天然矿物或工业废料作为燃煤固硫剂及助剂，可以大大降低固硫成本，也可达到以废治废的目的，不失为一条实现“环境－经济”效益双赢的有效途径。冶金工业固体废弃物主要有冶金渣和冶金粉尘[12]，根据来源不同冶金渣分高炉渣、转炉渣和电炉渣，粉尘分高炉瓦斯灰（泥）、转炉尘和电炉尘。高炉渣主要含有CaO、SiO2、Al2O3和MgO，少量Fe2O3、MnO、TiO2、V2O5，转炉渣主要含有CaO、SiO2、MgO、Fe2O3和FeO，少量Al2O3、MnO、TiO2、V2O5，电炉渣主要含有CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3和FeO，少量MnO、TiO2。高炉渣主要用于水泥、砖、道路材料、硅肥、矿渣棉、微晶玻璃材料等。转炉渣和电炉渣统称钢渣主要用于水泥、砖、道路材料、肥料、冶炼熔剂等。钢渣代替石灰石、白云石、铁矿石等用作烧结矿熔剂国内外已有较成熟的经验，是钢渣高价值综合利用的有效途径。高炉煤气湿法除尘的瓦斯泥和干法除尘的瓦斯灰，主要含有FeO、C、CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Zn、Pb等，转炉尘和电炉尘主要含有FeO、CaO、SiO2、Al2O3、ZnO、PbO等。尽管这些粉尘含铁量较高，但是因其成分复杂、粒度细小、水分波动大等原因，使得粉尘的利用较为困难。传统的粉尘处理方法有配入烧结和填埋。配入烧结是主要方法，但因含Zn而受限，传统烧结处理粉尘受到制约。因此，粉尘的有效利用需要寻求新的途径。由于冶金渣中CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3含量较高，这与燃煤固硫剂及助剂的主要成分相同。陈敏等[13]以炼钢炉渣和电石渣制备的复合固硫剂，固硫效率在70%左右。王仁远等[14]实验研究发现，以FeO、ZnO、PbO为主要成分的冶金粉尘，也具有一定的固硫催化作用。以FeO、ZnO、PbO为主要成分的冶金粉尘，其中Fe、Zn、Pb都是强固硫元素，粉尘中ZnO主要以ZnOFeO形式存在，且含固硫物CaO，在还原气氛和氧化气氛中都具有较好的固硫效果。在还原气氛中，ZnO起固硫作用，并以ZnS的形式固硫；在氧化气氛中，CaO起固硫作用，并以CaSO4的形式固硫，ZnO、FeO起助剂作用。从以上分析可见，冶金工业固体废弃物如高炉渣、转炉渣、电炉渣、瓦斯泥、瓦斯灰、转炉尘、电炉尘等，主要含CaO、MgO，具有固硫作用；同时，渣中含有的SiO2、Al2O3、Fe2O3等，粉尘中含有的ZnO、FeO等氧化物，对固硫过程起催化促进作用。因此，冶金工业固体废弃物可作为燃煤固硫剂及助剂，固硫剂的制备和固硫效果还有待深入系统的研究。
3结语
燃煤固硫技术工艺简单、运行成本低，是符合我国国情的有效控制SO2排放的有利措施。对于燃煤固硫技术，低成本固硫剂及助剂的选择与利用是关键。冶金工业固体废弃物作为燃煤固硫剂及助剂，可以大大降低固硫成本，较好地解决经济发展与环境保护之间的矛盾，获得“环保—经济”的双重效益。同时，随着冶金工业固体废弃物的应用研究不断深入和燃煤固硫剂及助剂的不断发展，冶金工业固体废弃物在以废治废、节能减排中的应用必将得到大发展。从工业实际应用角度出发，当选用冶金工业固体废弃物作为燃煤固硫剂及助剂时，应特别注意其成分及二次产物对环境的影响，防止固硫剂及助剂某些成分及二次产物通过炉渣或炉气排出造成周围环境的恶化。另外，固硫剂及助剂的加入不会对生产过程产生影响，也不会对生产设备产生破坏作用。
作者：朱艳华 张生 梁中渝 邓能运 单位：重庆科技学院
