1引言
流延法是LTCC生料带成型的重要手段,探索合适的多元溶剂与分散剂体系,优化多元玻璃/陶瓷粉体与粘结剂、增塑剂等有机体系的组成配比,通过流延制备出表面光顺、厚度均匀可控、高固含量的大面积生料带,以提高玻璃/陶瓷的烧结致密度,确保生料带与印刷金属浆料的共烧匹配,降低微电路插损等综合性能,一直是LTCC技术重点研究内容之一[9-10]。本文针对硼硅酸盐/氧化铝陶瓷复合材料体系的特点,在探索甲乙酮/乙醇、甲乙酮/异丙醇、异丙醇/乙醇等多种二元溶剂互溶组合的基础上[11-12],选择以具有较长支链的磷酸酯为分散剂[13],以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂,设计优化溶剂体系和分散剂含量,以实现玻璃/陶瓷复合粉料在有机体系中的均匀分散与悬浮稳定浆料的制备。阐述了浆料组成与悬浮液流变性能以及流延生料带性能之间的关系规律。
2实验
2.1实验原料实验用玻璃/陶瓷,分别为自制的宽频低损耗Ca-Al-B-Si-O多元硼硅酸盐玻璃、α-刚玉氧化铝陶瓷。在1530℃保温2~4h熔制的硼硅酸盐玻璃经水淬、破碎后,快速磨球磨1.5~3.0h,测得粉体的中位径为3.12μm,比表面积为3.49m2/g。α-氧化铝陶瓷纯度≥99.9%,中位径为2.3μm,比表面积为3.34m2/g。选用磷酸酯类分散剂,通过测试与评价玻璃/陶瓷粉体在3种溶剂体系的分散行为,选用了3种沸点相近且互溶的溶剂,分别为乙醇、异丙醇和甲乙酮,二元溶剂质量比为m(异丙醇)/m(乙醇溶液)=68∶32,m(甲乙酮)/m(乙醇溶液)=44∶56,m(甲乙酮)/m(异丙醇溶液)=21∶79。用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂,等质量的聚乙二醇(PEG)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为增塑剂。
2.2试样制备玻璃与氧化铝陶瓷料,按质量百分比55∶45混合均匀,与溶剂、分散剂、氧化锆球共混24h,加入粘结剂与增塑剂再次混合24~36h得到流延浆料,设计的系列浆料组成配比如表1所示,通过改变溶剂量确保浆料粘度相近,真空脱泡后流延。流延所得生料带在室温下自然干燥24h。生料带的表面纹理、开裂与否、拉伸强度、对基带的附着力以及体积密度等,会随着玻璃/陶瓷与有机成分比值,以及增塑剂/粘结剂比值的变化而改变。实验设计引入下列2个参数X=无机粉体/(无机粉体+分散剂+粘结剂+增塑剂)Y=增塑剂/粘结剂用冲压机从流延生料带上冲出直径为21.46mm的圆片,在模具中放入10层圆片,叠合的温度75℃,压力制度为21MPa保压10min。
2.3性能测试用Malvern-2000激光粒度分析仪,测定玻璃粉体粒度分布;阿基米德法测其开气孔率;用美国Brookfield公司(R/S)型流变仪测定玻璃/陶瓷悬浮液的流变性能,剪切速率范围分别为0~300s-1,然后从300s-1~0,时间分别为200s;用BrookfieldKU-2型粘度计测试浆料的粘度;用JSM-5900扫描电子显微镜观察表面形貌;用Agilent4294A阻抗仪测试10MHz介电性能。
3结果与讨论
3.1溶剂种类与分散剂含量对玻璃/陶瓷浆料流变性能的影响
图1为3种不同二元溶剂制备的浆料流变曲线(未添加粘结剂和塑化剂),分散剂添加量为粉体总量的1%(质量分数),玻璃/陶瓷固含量为32%(体积分数)。由图1可看出,3种浆料都呈现出剪切变稀的特性。相同的剪切速率下,甲乙酮-异丙醇溶液剪切粘度最低,且流变曲线重合度较好,说明此种浆料在剪切速率变化过程中能够迅速恢复,流动性好,所以选择甲乙酮-异丙醇作为溶剂。图2为分散剂含量对玻璃/陶瓷悬浮液流变性能的影响。当分散剂含量较低时,剪切速率-剪切应力曲线斜率较大,表明浆料有较大的剪切粘度;随着分散剂添加量增多,剪切粘度下降,当用量超过1.5%(质量分数)后,粘度反而增大。分析其原因是分散剂用量偏少时,粉体颗粒表面分散剂覆盖层太薄,难以产生足够强的位阻作用与静电排斥作用,浆料整体上表现出流动性变差,粘度较大;随着分散剂用量增加,颗粒的表面被充分覆盖,产生足够强的空间位阻作用,浆料粘度下降,流变性能明显改善,体系趋于稳定;当进一步增加分散剂用量后,多余的分散剂分子溶解在溶剂中,分子链互相缠结,使浆料的粘度上升,流动性变差,所以分散剂的最佳用量为粉体的1.5%(质量分数)。流延浆料对玻璃/陶瓷系生料带结构与性能的影响不同X、Y值的流延配方设计如表1所示。设计1#~2#,保持Y值为0.75,固含量X值从0.65增加到0.71,目的是为了得到烧结致密的试样;设计2#~4#是为多层生料带叠压时,在层与层之间能形成很好的粘结,维持X=0.71的恒定值,适当增加粘结剂的用量;4#~5#设计目的与1#~2#一致,是进一步提高固含量以期得到更致密的烧结试样;同时需要设计5#~6#来调整粘结剂用量确保层与层之间的粘结性能。流延实验结果表明,采用上述不同的X、Y值配制的浆料,流延所制备的生料带,均与膜带之间的粘附力较小,生料带干燥后,容易从膜带上剥离下来;随着玻璃/陶瓷固含量X值的增加,粘附力逐渐减小;高密度流延生料带与多层带的良好叠合是一对矛盾体,X、Y值优化是关键。如表2所示实验表明,保持Y值不变,增加玻璃/陶瓷料含量X值,在相同体积内无机粉体的体积比增大,1#~2#生料带的密度随之增大,但4#~5#密度的变化规律并非一致,这是因为增塑剂的用量减少后粘结剂相对过量,就会阻碍粉体颗粒的重排与紧密堆积体积密度明显减小,气孔率增大。流延带干燥过程中,增塑剂可以促进粉体的重排与紧密堆积,减小颗粒迁移的阻力,可以得到致密程度更高的生料带,较多的增塑剂还可以降低浆料的粘度,提高浆料中无机粉体的体积含量,得到较大密度的生料带,同时起到润滑作用,使流延带表面更加平滑。叠压过程(21MPa、75℃、保压10min)增大了试样的密度,75℃高于粘结剂的Tg,有机成分软化,得到更致密的试样。3#流延带具有最大的体积密度和最小的气孔率,因此将3#作为此玻璃/陶瓷最佳流延配方。压后的试样于温度精密控制的电炉中进行常压烧结。图3为硼硅酸盐玻璃/氧化铝陶瓷料的DSC曲线图。posites由图3可看出,玻璃化转变温度Tg在638.6℃附近,高于此温度,玻璃开始出现液相,当温度达到835.1℃时,玻璃开始析晶,并且在906.2℃出现一个明显的放热峰,由此可以知,玻璃从开始软化到析晶的温度区间很宽,这可以保证玻璃/陶瓷有充分的烧结致密化过程。图4为3#生料带在不同烧结温度下的XRD图。从图4也可以看出,800℃下玻璃未析晶,而850℃下出现钙长石相,与图3的差热分析相吻合,同时说明了图3差热曲线835.1℃对应的是玻璃中钙长石相的析出。为了得到致密的试样,需要抑制玻璃/陶瓷试样的析晶以及保证玻璃能够产生粘性流动,因此确立其烧成制度为2℃/min升至550℃后保温3h排除有机物,保温120min后以5℃/min快速升温至保温。ferenttemperature表3为不同配方流延的生料带烧成试样的体积密度、烧成收缩率、相对密度、介电常数与介电损耗。根据流延工艺参数分析,烧成收缩率主要与流延配方中有机物的含量与流延带的气孔率有关,1#~2#有机物的含量降低,有利于烧结收缩率减小;2#~3#增加粘结剂用量,降低了样品的气孔率,烧结收缩率随之下降;进一步提高固含量X值,烧结收缩未下降反而上升,原因是玻璃/陶瓷含量增大后,生料带中的气孔率上升明显,导致收缩增大(如4#~6#)。玻璃复合陶瓷的烧结机制属于液相烧结,玻璃产生粘性流动润湿氧化铝颗粒,排出气孔,所以不同X、Y值的流延配方烧成的试样体积密度、气孔率相当,相对密度能够达到95%以上,10MHz频率测试的相对介电常数在7.70左右,3#烧成试样介电损耗最低,达到2对基体材料与印刷金属浆料等共烧匹配而言,热膨胀系数是基板的重要指标之一,基体材料与印刷金属浆料的热膨胀系数相差大,异质材料就会在共烧过程中产生机械应力,从而造成多层电路基板的翘曲变形甚至碎裂,影响产品质量与可靠性。对3#生料带850℃烧成试样多次测试表明,25~500℃范围内玻璃/陶瓷的热膨胀系数在(7.30~7.65)×10-6/℃,达到了大面积多功能模块封装对低温共烧玻璃陶瓷材料的要求。在3#生片上印刷银电极浆料,多层热压叠合,在850℃下共烧,烧成结果如图5所示。Fig5Photographof3#greentapesco-firedwithsilverpaste可以看出,银电极与基板的匹配良好,表面平整,渗透小,无翘曲变形。
3.2微观结构分析与表征
图6分别为1#、3#生料带表面形貌图及其850℃烧结的断面微观结构SEM照片。由图6看出,1#生料带表面的孔隙较多,这与表2的实验结果相一致,3#生料带中,玻璃/陶瓷粉料之间的孔隙较少,排列紧密,3#生料带密度较大,为1.922g/cm3,气孔率较低,为22.98%。烧结后3#试样断面闭气孔比1#试样少,而且断面比较光滑。这说明不同X、Y值对生料带致密度影响较大,进而影响烧成试样的气孔率与致密度。对于新型材料体系,可通过改变X、Y值的方法,优化流延配方组成与工艺参数设计,同时制备出致密度高、柔韧性好、层与层粘结力强等综合性能优异的生料带结论(1)制备硼硅酸盐玻璃复合氧化铝陶瓷浆料时,甲乙酮-异丙醇双组分混合溶剂对玻璃/陶瓷粉体润湿性能最好,相同固含量下,剪切粘度最小。最佳分散剂使用量为粉体的1.5%(质量分数)。(2)流延浆料体系的最佳玻璃/陶瓷粉体的体积分数含量为71%,塑化剂与粘结剂体积比为0.65,所得生料带的体积密度为1.922g/cm3,孔隙率为22.98%。850℃烧结试样的断面光滑细腻,气孔少而小,玻璃陶瓷烧结体的体积密度达到3.07g/cm3,相对密度为95.94%。(3)850℃下烧结试样在10MHz频率测试,相对介电损耗为2.0×10-4,介电常数为7.7,满足大面积多功能模块封装对低温共烧玻璃/陶瓷材料的要求。
作者：李侠单位：南京工业大学
