1封闭体系不是热力学第一定律适用的充分条件
通过问题1的阐述学生已经理解公式ΔU=Q+W对于敞开体系不适用，那么对于封闭体系这个公式就一定适用吗?带着这个疑问我们引入了问题2与学生一起探讨．［问题2］如图1所示，木块A放置在长木板B上，木板B则固定在地面上．现用一持续的力F推动木块在木板上水平前进，以木块和木板整体作为体系，首先判断体系是否为封闭体系然后讨论公式ΔU=Q+W对于下列3种情况是否适用:(1)木块和木板间完全光滑;(2)木块和木板间摩擦力等于F/2;(3)木块和木板间摩擦力等于F．由于环境与体系只有能量交换，所以该体系在3种情况都属于封闭体系，但是ΔU=Q+W对于这3种情况的适用性却不一样．第1种情况环境对体系做了功(W＞0)，但所做功完全转变变为体系(木块A)的整体平动能而没有转化为体系的内能(ΔU=0)．同时这个过程热效应为0(Q=0)，所以ΔU=Q+W对于第1种情况不适用:ΔU＜Q+W．第2种情况环境对体系所做功一部分转变为体系的整体平动能，而另一部分通过摩擦力转变为体系的内能，由于并非所有功都转化为体系内能，所以ΔU=Q+W对于第2情况仍旧不适用．公式ΔU=Q+W只对第3种情况(所有功都转化为体系内能)适用．在同学们对上述3种情况已经形成清晰物理图像的基础上，教师可以总结之所以对前两种情况不适用，是因为环境对体系所做的功全部(第一种)或者部分(第2种)转化为体系的非内能(整体平动能)．而公式ΔU=Q+W只包含了体系内能变化而没有包括其他能量的变化，所以若体系在与环境交换能量的过程中引起了体系非内能的变化则ΔU=Q+W就可能不适用．教师可以深化讨论，指出实际化工过程经常会涉及到两类非内能形式的能量:由于流体流动所产生的整体平动能(EK)和由于流体在垂直方向上运动引起的重力势能的变化(EP)．对于这些过程公式应当修正为:ΔU+EK+EP=Q+W．将此公式应用到问题2将更有助于理解．问题2没有势能变化(EP=0)，所以公式为ΔU+EK=Q+W．对于前两类情况EK＞0，所以ΔU＜Q+W．而对于后一种情况EK=0，所以ΔU=Q+W．
2热力学第一定律的适用条件与非准静态过程体积功的定义和计算
物理化学教材中将体积功定义为δW=－P外dV［3］，这个公式对于准静态过程体积功的计算并不会让初学者产生理解方面的问题，因为准静态过程中体系的压强与环境的压强从计算的角度来说数值始终保持一致．但是对于非准静态过程(体系的压强与环境的压强并不一样)体积功的计算，学习者对于这个公式的理解就会有很大问题［8－10］．首先，这个公式表明膨胀和压缩过程的体积功都要用环境的压强来进行计算，这从直观上来说与大多数人的力学直觉相违背．其次，更严重的问题是如果对这个公式的逻辑前提没有深刻的认识，直接从δW=－P外dV进行计算的确会产生某种矛盾．［问题3］如图2所示，一无限大的刚性绝热容器，中间用一绝热无摩擦阻力的活塞隔开，分成A，B两部分．容器A内理想气体压力为2p，容器B内理想气体压力为p，当活塞在A容器中气体作用下由a处移到b处时，体积变化量为ΔV，问容器A中气体对容器B中气体做了多少功?这个矛盾就是如问题3所展示的那样，对完全相同的过程分别将A和B取为体系则会得到截然不同的结果．由于A和B两容器足够大，当活塞由a移动到b时，A容器内气体体积增加ΔV，B容器内气体体积减少ΔV，但由于容器为无限大，两边压力变化可忽略．根据物理化学中体积功的定义，如将A看作体系，则外压力为p，A对B做功数值为pΔV．如将B看作体系，则A对B做功数值应为2pΔV．如何来解决这个矛盾呢?初看这个问题好像和我们前面一直在讨论的热力学第一定律的适用性无关，但这两个问题其实是有紧密联系的．这个联系就是这两个问题都涉及到内能与整体平动能间的相互转化．根据牛顿力学对问题3进行分析，A做功数值为2pΔV，B获得的功数值为pΔV，两者差值(pΔV)为活塞和气体分子整体平动能，更详细的论述可参看《非准静态过程体积功的定义和计算》一文［8］．所以按照牛顿力学的分析和直接按照体积功定义来进行计算得到的结果是不相同的．这两者之间显然需要某种条件来进行衔接．我们前面论述已经提到若体系在与环境交换能量的过程中引起了非内能形式能量的变化则公式ΔU=Q+W就可能不适用．此例中，以B为体系，根据物理化学中体积功的定义，B获得的功数值应为W=2pΔV，但B实际的内能增量要小于2pΔV，这是因为有部分功(pΔV)转化为了活塞和气体分子整体平动能，所以根据体积功定义，ΔU=Q+W对于此过程不适用．若要使体积功定义δW=－P外dV和ΔU=Q+W同时适用，则需要另一逻辑前提或假设:非准静态过程中因内外压差引起的整体平动能最终完全驰豫为体系的内能．按照上述逻辑前提再次对问题3进行分析．
根据牛顿力学，A做功的数值为2pΔV，B获得的功数值为pΔV，两者差值(pΔV)为活塞和气体分子整体平动能．如将A看作体系，根据“非准静态过程中因内外压差引起的整体平动能最终完全驰豫为体系的内能”这一假设，将活塞和气体分子整体平动能(pΔV)归还给A，则A对外做功为pΔV，与根据体积功定义计算得到的一致．如将B看作体系，根据相同假设，将活塞和气体分子整体平动能(pΔV)划归给B，则B得到功为2pΔV，与根据体积功定义计算得到的也一致．在这里还需要说明的是，“非准静态过程中因内外压差引起的整体平动能最终完全驰豫为体系的内能”这个假设只是为了保证上述热力学体系能够自恰的逻辑假设，而不可能是一个经验事实．现实世界怎么可能随着我们把A或B选取为体系，就真的把所有活塞和气体分子整体平动能都转化为A或B的内能?而且这个假设也不是保证逻辑自恰的唯一可行假设．学生可以自行证明若把假设改为“非准静态过程中因内外压差引起的整体平动能最终完全驰豫为环境的内能”，同时把体积功定义修改为δW=－P内dV，而依然能够保证逻辑自恰．通常在讲授热力学第一定律这部分内容的时候，由于时间和教学重点方面的原因教师并不要求学生掌握如何分析内能与整体平动能间的相互转化．但如同在本文所显示的那样，若教师能够利用辅导课进行有针对性的引导和讲解，适当培养学生这方面的思维习惯，将有助于澄清一些重要而又容易引起混淆的问题并能够增强学生的学文学期刊习兴趣以及信心．
作者：陈益山 单位：曲靖师范学院
