近年来,大量研究表明环境中存在许多会对动物及人体内分泌系统产生干扰的物质,此类物质在环境、食品和日常消费品中普遍存在,即使是痕量水平,也能对生物体内激素的合成代谢产生干扰,导致有机体内自我平衡的失调及生殖行为的异常等[13],因此被称为内分泌干扰物(EDCs).研究表明,内分泌干扰物,尤其是甾醇类物质,会对野生动物和人类的生长发育,尤其是内分泌、繁殖和免疫系统等造成不良影响[46],对生物体内分泌系统的功能产生激活或是抑制,破坏体内环境的稳定.人类及生物体在自然代谢及药物使用过程中均会产生甾醇类激素,雄激素、雌激素、孕激素、糖皮质激素等均属于甾醇类激素[7].在过去的研究中环境雌激素尤其受到各界的广泛关注[811],但在水体中,雄激素无论在数量上,还是在浓度上均是占主导的激素;如此高的浓度主要是由于人体体内环境及排泄过程中释放出的雄激素浓度就远远高于雌激素[12]:成年男性、女性体内血浆中Testosterone浓度分别为3000~10000ng/L、200~750ng/L,而17β-oestradiol(E2)的血浆浓度分别为10~60ng/L、30~400ng/L,女性孕期也只能达到350~400ng/L[13].毒理学相关研究显示:雄激素在环境中达到一定浓度时就可对生物,尤其是水生生物产生影响,如:雌鱼出现雄性第二性征、种群雄性个体偏多、生殖能力减弱、生殖细胞坏死、卵黄蛋白原合成受到抑制等[1416].已有研究证实:大型水蚤在0.31~2.48mg/L的Testosterone环境下暴露21天会产生生殖能力下降、受精卵坏死现象[17];青鳉鱼长期暴露在9.98ng/L的Methyltesterone环境下会引起生殖能力下降、腹部肿大、雌鱼产生雄性特征等症状[18];17α-Trenbolone和17β-Trenbolone在7~16ng/L及27ng/L的浓度下,均会对黑头呆鱼的繁殖能力产生危害[14,1920].当前水环境中的雄激素来源主要有城市生活污水、畜禽水产养殖污水、造纸厂工业废水等的不完全处理[16,2124].由于大规模的畜禽水产养殖一般位于不发达的农村地区,根据当地实际情况采用湿地系统等进行离散式污水净化[25],未能建成规模化的处理厂,较难进行横向比较,目前研究也较少.城市作为人类聚集的密集区,城市污水管网会收集居民通过尿液、粪便等释放出自由态、结合态、代谢物等形态的甾醇类激素[2628],并运输至城市污水处理厂进行集中化的处理.同时,经过造纸厂自身预处理后的工业废水也会汇入城市污水处理厂进行进一步处理.城市污水处理厂的主要目的是去除常见的传统污染物,例如:悬浮颗粒物、氮磷、有机物质、重金属等,同时对于激素等新型污染物也有一定的去除作用,但由于去除新型污染物并非城市污水处理厂的主要目的,依旧会有部分雄激素未被完全去除就排入受纳水体[2931].因此在城镇内及周边自然水体中,城市污水处理厂的出水排放是水体中雄激素的一个主要来源[3133],对于水环境中,尤其是城市污水处理厂中雄激素的研究迫在眉睫.本文通过对于近年来相关研究进行综述,总结了城市污水处理厂中雄激素的分布、行为、归趋等,对各类初级处理、二级处理、三级处理工艺进行纵向及横向的比较、分析,并阐述了目前研究中所涉及的若干种新型材料对二级出水中雄激素的去除效果,有助于对于城市污水处理厂处理工艺进行进一步的优化,具有重要的现实意义.
1城市污水处理厂中主要雄激素的分布状况
由于各类雄激素的来源(自然、人工合成)不同,理化性质各异,可生物降解性不同,其在城市污水处理厂的进水、出水浓度也会有较大差异.表1列出了多位研究者对不同国家(省市)污水处理厂(均含有初级处理、二级处理,部分含有三级处理)中雄激素的调查结果,选择了目前研究较为广泛的、在文献中报道较多的自然及人工雄激素,对其进水浓度、出水浓度及去除效率进行了总结.其中自然雄激素包含Testosterone等人体及动物体在自身代谢过程中分泌产生的具有雄激素活性的甾类激素及其衍生物,人工雄激素主要有Trenbolone等兴奋剂、促生长剂类药物,在生物体内也能产生雄激素活性[34].从表1可见:在污水厂的进水中,天然雄激素占主导地位.除NAD未被检出、DHT在广东一个污水厂未被检出外,其余天然雄激素在各地各个污水厂中均有检出,且其浓度(6.9~6344ng/L)远高于人工合成类雄激素(n.d.~18.8ng/L).人工合成类雄激素除SZL及17β-BOL在广东被检出外,在其余地点尚未被检出.在自然雄激素中,不同文献对某雄激素在相同城市中的浓度报道也有较大差异,例如:AED在北京的污水厂进水中的报道浓度分别为:157~330ng/L、802ng/L;EADR在北京的污水厂进水中的报道浓度分别为:357~977ng/L、6344ng/L,且这两篇文献中的采样时间均为夏季,样品均为24h混合水样,因此数据受到温度及采样方式的影响应不大,引起差异的原因可能与污水厂服务区域周边居住人数、来水源是否含除生活污水外的产业废水等有关.虽各种天然雄激素在各地污水厂的进水浓度差异较大,但在各地污水厂进水中浓度最高的天然雄激素基本一致,为ADR及EADR,一般比其他天然雄激素浓度高1~2个数量级,有时可达3个数量级,与男性每天的雄激素排放量比较,我们发现其中存在着相似的排序:ADR3340μg/d,EADR229μg/d,TTR56.7μg/d,DHT14.1μg/d,AED3.7μg/d.同时也有研究表明在水体中分布的雄激素中,浓度最高的是Testosterone及其一系列的代谢产物,如:Androstenedione,Androstanedione,Androsterone,Epiandrosterone,Dehydrotestosterone等[38].因此作者基本认同Liu等的观点:人体排泄所释放的雄激素及其代谢物可能是城市污水中雄激素的最主要来源[39],但参考其他学者通过对污水处理厂实际进水检测值及根据其服务人口及人体排放雄激素数据计算得到的预测数据的比较,二者间还是存在一定偏差[28],这一方面可能是由于在污水管网中产生了反应、代谢、转化等,另一方面也可能是城市污水处理厂除了人体代谢,还存在其他重要雄激素来源,有待进一步研究.从表1的出水浓度来看,城市污水处理厂对于雄激素的去除有一定效果,部分雄激素出水浓度可达检测限以下.对于在进水中浓度最高的ADR及EADR,在日本崎玉及中国广东的污水厂出水中均未被检出,而在中国北京的部分污水厂中仍有少量检出(除EADR在北京某污水厂浓度达133ng/L),与出水中的其他未被去除的雄激素相比,此二者在出水中已不是主要物质.在出水中浓度较高的是DHT及AED,但其浓度也基本控制在60ng/L以内.在整体去除率方面,ADR及EADR在各地的污水厂中表现平稳,且去除率佳,分别稳定在99%~100%及98%~99%之间.其余自然雄激素去除率尚可,在各文献中报道值有一定浮动,但基本稳定在90%左右,不同文献中同种雄激素去除率差异产生的原因可能有:进水浓度、污水厂处理工艺、污水中干扰物、温度等.对于在进水中被检出的人工雄激素SZL,其在广东的污水处理厂基本没有被去除,而在北京的污水厂去除率达100%±0%,但由于其在北京污水厂中的进水浓度仅为0.2ng/L,出水低于检测限(0.09ng/L),因此其去除率是否有100%±0%有待商榷.
2城市污水处理厂对雄激素的去除效率
目前,城市污水处理厂对污水的处理基本可分为三大步骤:初级物理处理、二级生化处理及三级深度处理.其中二级生化处理为雄激素的去除做出了主要的贡献[31,40].表2总结了目前研究中通过生物或化学方法对各地含有二级处理的污水厂的进水、出水雄激素或雄激素活性的检测及其相应去除率,从中可以看出,各地污水厂对于雄激素的去除效率普遍较好,基本达90%~100%.其中广东的一污水处理厂去除率为-66.7%,其原因将在后文具体探讨.
2.1初级处理对雄激素的去除
在初级处理中,一般设置格栅、沉砂池、初沉池等工艺,以去除水体中的大颗粒固体及悬浮颗粒物.从目前的研究进展来看,初级处理对雄激素的去除率非常有限,一般不高于20%,除AED、EADR、TTR在北京某污水厂去除效率为36%~72%[37].对于初级处理中雄激素的去除,一般可归结于以下机理:①溶解在水中的雄激素吸附于颗粒物表面,随颗粒物一同被去除;②部分沉砂池配置有预曝气,在曝气过程中有机物质会被去除;③在初沉池中会发生一定程度的水解、酸化,使化合物被去除.但在很多情况下,雄激素经过初级处理的去除率<0,尤其是TTR及AED几乎在所有污水厂中均出现此现象:由于雄激素是以与葡萄糖苷酸及硫酸盐等的结合态从人体内排出的,因此在进水时以结合态存在,并未被大量检出,之后在曝气池内,结合态的雄激素会经粪球菌Escherichiacoli的作用发生解离,生成自由态的雄激素从而被检出;同时,Mar等[41]通过模拟污水厂实验,针对此现象提出另一种可能解释:高浓度的雄激素在进水时大量吸附于固体表面,而在初沉过程中,他们所加入的人工污水中雄激素浓度仅为进水的1/12,致使之前吸附的雄激素从固体表面解吸,进入水相;但这一水-固体界面交换引起的浓度变化在实际城市污水处理厂中发生的可能性不大,因此前一解释的可能性更高.
2.2二级处理对雄激素的去除
在二级处理中,生化处理工艺多种多样,常见的有:活性污泥法、厌氧-缺氧-好氧法、氧化沟法等,目标化合物一般为溶解性可生物降解有机物.对各类处理工艺进行比较,可以发现不同的二级处理工艺对雄激素的去除率较好,且不同工艺对各种雄激素的去除率差异不大,基本可达到80%~100%.其中部分化合物在二级处理中的去除率(此处及下文中二级处理去除率=(初级处理后出水中雄激素浓度-二级处理出水中雄激素浓度)/污水厂进水中雄激素浓度×100%)>100%,同时其初级与二级处理的总去除率(此处及下文中初级与二级处理总去除率=(污水厂进水中雄激素浓度-二级处理出水中雄激素浓度)/污水厂进水中雄激素浓度×100%)基本在100%以下(表3),其原因是在初级处理中,其浓度上升,去除率<0,而在二级处理中,这些物质再被去除,且去除效果好,因此去除率>100%,如中国广东一污水处理厂初级处理后DHT浓度较原始进水浓度上升,计算得其初级处理对雄激素的去除率(此处及下文中初级处理去除率=(初级处理后出水中雄激素浓度-污水厂进水中雄激素浓度)/污水厂进水中雄激素浓度×100%)为-34.4%,随后的氧化沟工艺去除了几乎所有DHT,此时初级处理出水与二级处理出水中的DHT浓度差大于原始进水中的DHT浓度,因此产生了134%的二级处理去除率,但二级处理出水中的DHT浓度依旧小于原始进水中的DHT浓度,因此初级与二级处理总去除率为99.7%,小于100%.在厌氧-缺氧-好氧工艺中,相比较其他研究,Fan等[37]得出的二级处理效率较低,其原因是不同于其他文献中初级处理的低去除率,某些雄激素在其报道的初级处理中已有7%~73%的去除,因此二级处理去除率相应降低.对于SZL,氧化沟及厌氧-缺氧-好氧工艺均无法对其进行去除.Huang等[31]发现:同一工艺在不同的污水处理厂中的去除效果也不同,如:厌氧-缺氧-好氧工艺对TTR的去除率最高约可达97%,最低只有81%,因为去除率可能受到水力停留时间、污泥停留时间、进水水质等许多因素的影响[4447].总体来说,厌氧-缺氧-好氧工艺对雄激素的去除效果佳于氧化沟法、滴滤池、间歇式循环延时曝气活性污泥法[13,28,31],而在厌氧-缺氧-好氧工艺中,厌氧池又起到了最重要的作用[28,37].雄激素在二级处理中,会经历分散、吸附、分配、降解、蒸发等过程,其中主要的去除机理是固体吸附及生物降解,蒸发基本可忽略不计.Chang等[36]通过在实验污泥中加入HgCl2抑制生物降解,证明了二级处理中生物降解是绝大多数的雄激素的归趋;同时Fan等[37]通过对于二级处理出水及污泥中雄激素含量的测定,进行质量平衡计算,在验证了Chang等实验结果的基础上,提出了在包含雄激素在内的3大类激素中,通过污泥吸附的去除率<10%,而生物降解则占63%~99%,其中除NAD,其余雄激素生物降解的去除率均>90%;这一结果对于昆明的城市污水处理厂亦符合[31].
2.3三级处理对雄激素的去除
三级处理一般使用活性炭吸附、反渗透、氯消毒、UV等方法,是城市污水的最高处理措施,目前并未在所有的城市污水处理厂实施.从表3的初级+二级处理总去除率中可以看出:传统的二级处理虽然能有效去除大部分雄激素,但依旧会排出一定浓度的雄激素[2],这些雄激素如果直接排放入受体水体,就有可能对生物体,尤其是水生生物产生危害.在目前的研究中,主要涉及的三级处理工艺是氯消毒及UV工艺.对于二次处理出水中的低浓度雄激素,氯消毒有一定的去除效果,值得一提的是对于在初级处理及二级处理中均很难去除的SZL,氯消毒能够达到70%的去除率[28].UV对雄激素的去除率在不同的文献中有较大的差异:在昆明的5个污水处理厂中,各类过滤器与UV对于二级处理出水中大多数雄激素的去除率在10%以内,少数可达15%~30%[31];在广东的某污水处理厂中,UV不仅没有对雄激素的去除作出贡献,反而引起了几乎所有雄激素的浓度上升,其中DHT及SZL计算得出的去除率分别达-63.9%,-66.7%[28];澳大利亚新南威尔士州的几个污水处理厂中的二级处理出水在经过UV工艺后,其雄激素活性比起二级处理后的出水上升了5%~55%,该文献的作者Coleman提出发生这一现象的可能原因是之前吸附在污泥中的某些物质发生解吸,重新回到了水相[43],但实际二沉池后的出水中污泥含量很少,加之二级处理中绝大部分雄激素并不吸附在污泥中,因此这一假说并不一定正确.在UV处理后,引起部分雄激素浓度、雄激素活性上升的原因究竟是部分残留物在此过程中重新合成,或是别的激素发生转化,亦或是其他原因,值得进一步探究.
3新型材料对经一定处理后的污水中雄激素的去除效果
根据前文所述:各地城市污水处理厂对雄激素的去处效率各不相同且差异较大,介于目前的传统污水处理厂对激素类新型污染物的不完全去除,有必要开发新型污水处理技术以更好地去除污染物,减小其对于环境及生物体的潜在危害.目前的研究主要关注新型材料对已经过一定处理的污水中雄激素的去除.
3.1吸附材料
有机黏土(OC)是一种能够有效吸附亲酯类物质的固态基质[49].颗粒状活性炭(GAC)对于内分泌干扰物及药物类有机物有一定的去除作用[5052].通过对已经过湿地系统处理的乳牛厂污水进行实验,Cai等[52]发现OrganoLocPM-100OC及AquaSorb101GAC对二级处理出水中雄激素的去除率均能达到99%,虽然经前者处理后的雄激素量更低,但GAC在起始阶段的去除速率更高,能够在15min内将TEQ(TestosteroneEquivalent)下降200ng/L,因此对雄激素的去除而言,GAC在实际污水处理过程中更适用.
3.2反应材料
介于零价铁(ZVI)在不同的地球化学情况下具有高适应性、使用便捷、维护低廉等特性,在处理水中污染物方面引起了很高关注[5254].Cai等[52]选取ConnellyZVI及GotthartMaierZVI进行研究,对已经过处理的乳牛厂污水进行处理,雄激素的去除率分别达到99%及95%,出水中TEQ浓度分别降至为(18.69±3.57)ng/L及(57.96±6.09)ng/L.但在同一实验中,两种ZVI对雄激素的去除率没有3.1中提及的吸附材料GAC及OC佳.六价铁具有氧化性,同时Fe(OH)3又可作为絮凝剂[55],因此在污水处理中是一种良好的氧化剂.它在有效去除水中低浓度的悬浮颗粒物、磷酸盐、化学需氧量、生物需氧量的同时,通过与有机污染物中的酚基、苯胺基、胺基、烯烃等富电子部分反应,也能去除各类微污染[5659].Yang[60]对14种雄激素进行实验,发现Fe(VI)对不同雄激素的氧化能力不同:对于含有4个共轭双键的雄激素17α-TBL及17β-TBL,Fe(VI)能够通过亲电攻击,对其进行最迅速且有效的去除,在(10.7±2.8)mgmin/L的Fe(VI)暴露下即可达到大于99.8%的去除率;但随着共轭体系的削弱,Fe(VI)对雄激素的去除效率也会相应降低、变缓,对于EADR、ADR等无共轭体系的化合物,不与其发生反应.
4结语
雄激素作为人及生物体排泄的主要甾醇类激素,其量不可忽视.已有一些学者对城市污水处理厂中的雄激素进行报道:由于相较于雌激素,雄激素的进水浓度普遍较高,而目前的城市污水处理厂由于其设计的局限性,虽然二级处理能够去除大部分雄激素,但不能100%去除雄激素;初级处理及三级处理对雄激素的去除也非常有限,同时去除效率也存在着较大的差异,具体的去除机理研究较少;在二级处理中,雄激素主要是通过生物降解的方式被去除,去除效果最好的是厌氧-缺氧-好氧工艺,其中厌氧池起到了最主要的作用.虽然城市污水处理厂排放出的出水中依旧含有一定浓度的雄激素,但相较于进水中雄激素的浓度,已经有了较好的处理效果,尤其是进水浓度中最高的ADR及EADR,在出水中的浓度均有了1~3个数量级的下降.介于城市污水处理厂的工艺设计一般着眼于悬浮颗粒物、氮磷、重金属等的去除,并不包含对新型污染物的去除,因此能够达到目前的处理效果已经值得肯定.虽然目前城市污水处理厂中的进水浓度并没有达到能够在短期内对鱼类等产生危害的浓度,但如果城市生活污水及产业废水等未经处理就直接排放,其中的雄激素很有可能使受纳水体受到污染,长期暴露在这种受到污染的水体中,对鱼类等水生生物的内分泌系统等会有潜在的危害,若这些雄激素再通过食物链或其他途径产生生物累积效应,则可能对人类产生进一步威胁.目前对于环境中,尤其是污水处理厂中雄激素的研究虽然已经起步,但并不丰富,例如:采样时间短或样品不具有代表性、机理方面研究少、工艺研究不透彻等.如何通过吸附材料、反应材料、三级处理工艺的开发、城市污水处理厂工艺的完善以进一步提升污水处理厂对于雄激素的去除效率及污水处理厂排放的雄激素对于受纳水体的影响值得学者进行更深入的研究.
作者：郑玥瑶 周俊良 黄民生 单位：华东师范大学 河口海岸学国家重点实验室 华东师范大学生态与环境科学学院
